链烷烃转化成烯烃的方法和其中使用的催化剂技术

本发明专利技术涉及用于将链烷烃转化成烯烃的方法，包括以下步骤：(a)提供含有至少一种具有1-12个碳原子的链烷烃和至少一种具有2-12个碳原子的烯烃的烃原料；(b)提供在固体载体上含有至少一种第VIA族和/或第VIIA族过渡金属的催化剂；(c)通过使所述催化剂与至少一种还原性气体和至少一种氧化性气体接触预处理所述催化剂；和(d)将所述烃原料与预处理的催化剂在200℃至600℃，优选320℃至450℃范围的温度接触，并且涉及其中使用的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及将链烷烃转化成烯烃的方法并涉及其中使用的催化剂。
技术介绍
烯烃长期以来一直是作为石化工业的原料之需。它们在制备各种广泛的石化货物方面是有用的。丙烯是最重要的烯烃之一而其需求已经大幅度增长，主要是由于其作为生产包装材料和其它商业产品的聚丙烯的前体的用途。生产烯烃的方法是已知的。目前，大多数轻质烯烃如乙烯和丙烯都是在蒸汽裂化或热解烃原料如乙烷、丙烷、天然气、石油液体、石脑油和含碳材料期间生产。蒸汽裂化涉及到反应和气体回收系统非常复杂的组合。这也是高能耗的，并提供相对低的乙烯和丙烯的产量。已知的是，由蒸汽裂化的丙烯产率可以使用烯烃复分解(置换，metathesis)方法加以改进。烯烃复分解是一种已知类型的反应，其中一种或多种烯烃化合物转化成不同分子量的其它烯烃。例如，丙烯能够由包含乙烯和丁烯的原料的烯烃复分解生产。然而，这种方法会消耗具有许多其它下游用途和相对高的商业价值的乙烯和丁烯。轻质烯烃生产的另一种途径是链烷烃脱氢。脱氢方法会提供比蒸汽裂化更好的烯烃产率，但会呈现出快速的催化剂结焦(焦化，coking)而需要频繁昂贵的再生。此外，丙烷脱氢装置的显著资本成本通常仅在大规模丙烯生产单元(例如，通常250,000公吨/年或更多)的情况下是合理的。许多改善轻质烯烃产率的方法已经进行了尝试。例如，EP1,129,056B1描述了一种由气态链烷烃烃通过自热裂化生产单烯烃的方法。所述方法包括将链烷烃烃原料和含分子氧的气体进料至自热裂化器中，在所述自热裂化器中它们通过氧化脱氢反应而形成含有一种或多种单烯烃的产物。这种方法需要严格的操作条件，因此高能耗，低烯烃收率。US5,171,921描述了一种由更高级的烯烃或链烷烃或混合的烯烃和链烷烃原料通过将所述更高级的烃进料与含磷和H-ZSM-5的蒸汽活化催化剂接触而生产C2-C5烯烃的方法。这种方法要求至多达700℃的高操作温度。US8,258,357B2描述了一种将脱氢单元与烯烃复分解单元组合而由含丁烷的C4原料生产烯烃的集成(整体，integrated)方法。这种方法要求相对较高的操作温度，并消耗高价值原料材料，如氢和乙烯。据观察，所公开的生产烯烃的方法在其如上所述的实施期间可能具有某些缺点。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的是，具体而言通过提供在温和条件下能够有效将相对低价值链烷烃转化成更高价值的烯烃的方法克服现有技术的缺点。以上目的通过将链烷烃转化成烯烃的方法而实现，所述方法包括以下步骤：(a)提供含至少一种具有1-12个碳原子的链烷烃和至少一种具有2-12个碳原子的烯烃的烃原料；(b)提供固体载体上含至少一种第VIA族和/或第VIIA族过渡金属的催化剂；(c)通过将所述催化剂与至少一种还原性气体和至少一种氧化性气体接触而预处理所述催化剂；和(d)将所述烃原料和所述预处理的催化剂在200℃-600℃，优选320℃-450℃范围的温度下接触。本专利技术中术语烃原料是指总的组合的进料；包括任何再循环烃流，但不包括任何非烃稀释剂，其可以连同根据一些实施方式的进料加入。对于本专利技术而言重要的是，烃原料是至少一种链烷烃和至少一种具有相同或不同碳原子数目的烯烃的混合物。所述混合物能够直接获自石油化学工艺过程，例如来自石脑油裂化工艺过程的65混合C3流或混合C4流，或能够通过将富链烷烃的流与富烯烃的流混合而获得。优选的是至少一种链烷烃是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷或其混合物，更优选丙烷、正丁烷、异丁烷或其混合物。还优选的是至少一种烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正戊烯或其混合物，更优选是乙烯。原料中至少一定量的烯烃是引发根据本专利技术的链烷烃转化成烯烃所必需的。至少一种烯烃还能够保持于原料中作为共进料或一旦转化引发也能够从原料中排出。优选烃原料中链烷烃与烯烃的重量比在0.1:1-100:1，更优选0.5:1-10:1的范围内。本专利技术中有用的催化剂在固体载体上包含至少一种第VIA族或第VIIA族过渡金属。优选至少一种第VIA族或第VIIA族过渡金属是钼、钨、铼或其混合物，优选是钨。更优选的是催化剂包含基于所述催化剂的总重量按重量计1-15％的至少一种第VIA族或第VIIA族过渡金属，最优选按重量计5-10％。还优选的是固体载体是二氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化镁、二氧化钛、镧氧化物、二氧化锆、沸石、分层双氢氧化物或它们的任何组合，优选二氧化硅和沸石的组合，更优选二氧化硅和基于固体载体的总重量按重量计0.1-60％的沸石的组合。进一步优选沸石选自ZSM-5、X-沸石、Y-沸石、β沸石、MCM-22、镁碱沸石、菱沸石或其混合物，优选是Y-沸石。为了进一步提高所述方法的效率，催化剂可以与助催化剂混合或一起使用。优选催化剂与异构化催化剂混合或一起使用。异构化催化剂能够选自由氧化镁、氧化钙、氧化钇、氧化锌、水滑石以及氧化铝和氧化镁的固溶体(solidsolution)组成的组。本专利技术的催化剂能够通过浸渍或部分浸渍方法制备，所述方法通常包括将固体载体与过渡金属化合物的浸渍溶液接触。浸渍条件应进行选择而达到催化剂上过渡金属的所需水平。优选的条件包括浸渍溶液中金属化合物的浓度处于0.1·10-6M-5M的范围内，浸渍温度范围为20℃-200℃以及接触时间范围为1分钟-5小时。催化剂制备的其它已知方法如早期湿润法，或离子交换法等也能够使用。浸渍溶液包括在至少一种溶剂中的至少一种过渡金属化合物。过渡金属化合物的许多选择对于本专利技术都是可能的，如过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。例如，用于催化剂制备步骤中的过渡金属化合物是偏钨酸铵(ammoniummetatungsten)四水合物。本专利技术所选定的溶剂能够是任何能溶解或分散所选择的金属化合物的合适溶剂，如充氧的溶剂和烃溶剂。例如，溶剂能够选自水、甲醇、乙醇和己烷。浸渍(或如上所述的其它制备方法)之后，金属沉积的载体优选进行干燥并随后烧结从而除去催化剂制备步骤中所用的金属化合物的水分及挥发组分。干燥条件一般包括20℃-200℃的温度和2小时-20小时的一段时间。烧结条件一般包括200℃-800℃的温度和1小时-48小时的一段时间。干燥和烧结步骤都通常在含氧气体(例如，空气或氧)的气氛下进行实施。应指出的是，干燥步骤能够与烧结步骤组合，即本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于将链烷烃转化成烯烃的方法，包括以下步骤：(a)提供含有至少一种具有1‑12个碳原子的链烷烃和至少一种具有2‑12个碳原子的烯烃的烃原料；(b)提供在固体载体上含有至少一种第VIA族和/或第VIIA族过渡金属的催化剂；(c)通过使所述催化剂与至少一种还原性气体和至少一种氧化性气体接触预处理所述催化剂；以及(d)使所述烃原料与所预处理的催化剂在200℃至600℃、优选320℃至450℃范围内的温度接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.04.03 EP 13162080.91.一种用于将链烷烃转化成烯烃的方法，包括以下步骤：
(a)提供含有至少一种具有1-12个碳原子的链烷烃和至少一
种具有2-12个碳原子的烯烃的烃原料；
(b)提供在固体载体上含有至少一种第VIA族和/或第VIIA
族过渡金属的催化剂；
(c)通过使所述催化剂与至少一种还原性气体和至少一种氧化
性气体接触预处理所述催化剂；以及
(d)使所述烃原料与所预处理的催化剂在200℃至600℃、优
选320℃至450℃范围内的温度接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种所述链烷烃是甲烷、乙
烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷或它们的混合物，优
选丙烷、正丁烷、异丁烷或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一种所述烯烃是乙烯、
丙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正戊烯或它们的混合物，优
选是乙烯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烃原料中链烷烃
与烯烃的重量比在0.1:1-100:1、优选0.5:1-10:1的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种第VIA
族或第VIIA族过渡金属是钼、钨、铼或它们的混合物，优选是钨。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含基于
所述催化剂的总重量按重量计1-15％、优选按重量计5-10％的所述
至少一种第VIA族或第VIIA族过渡金属。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体载体是二氧
化硅、氧化铝、活性炭、氧化镁、二氧化钛、镧氧化物、二氧化锆、
沸石、分层双氢氧化物或它们的任何组合，优选二氧化硅和沸石的
组合，更优选二氧化硅和基于所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔吉·苏里耶，武蒂贴·贾里瓦差拉，布鲁帕尼亚·莱克恩加姆，阿努瓦·农卡姆翁，克萨达·素蒂乌姆蓬，
申请(专利权)人：SCG化学有限公司，
类型：发明
国别省市：泰国;TH