本发明专利技术公开了一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及制备方法，所述催化剂以SiO2小球或活性碳小球为载体，负载有磷化镍和碱金属；所述载体、Ni和碱金属的质量比为1:0.02-0.2:0.01～0.2，P/Ni摩尔比为0.5～1.5。本发明专利技术的催化剂的低碳烷烃脱氢性能与市售Pt系催化剂相比，异丁烷转化率略高，异丁稀选择性相当。但是相比目前工业应用的Pt系催化剂制备过程简单，制备成本低廉，相比Cr系催化剂又具有良好的环保优势。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学反应的催化剂和催化剂的制备方法，具体是低链烷烃脱氢制相应 烯烃的催化剂和制备方法。 技术背景 C2~C4链烷烃来源于天然气、油田伴生气及石化、炼油企业，资源丰富、价格低廉。 随着石油资源的日益衰竭，低碳烷烃作为石油的替代和补充用作化工原料已成为必然，以 它们为原料直接脱氢制相应的烯烃无论从技术还是商业方面都具有巨大的吸引力，是当前 催化领域的一个研究热点。上述低碳烷烃直接脱氢制烯烃是一个强吸热、可逆、分子数增加 的反应，受热力学平衡限制影响。该反应需要在高温、低压条件下进行，以增加烯烃的收率。 但是，较高的反应温度更利于低碳烷烃发生裂解和积碳反应，降低反应过程的烯烃选择性 以及催化剂的使用寿命。因此，对于低碳烷烃脱氢制烯烃的过程关键在于高活性、高选择性 和高稳定性催化剂的开发。 目前，该类反应工业化应用的催化剂主要包括两大类：一类是负载型贵金属催化 剂如Pt-Sn/ a -Al2O3 ;另一类为负载型氧化物催化剂如CrOx/ a -Al2O3。此外，负载型钒氧 化物催化剂也有众多报道，尤其是在异丁烷脱氢制异丁烯反应中取得了一定进展。在上述 催化剂中，Pt-Sn/Ci-Al2O3催化剂具有最高的活性和选择性，但其存在催化剂成本高、易失 活等缺点。 磷化镍具有较高的机械强度、热稳定性、导电性以及特殊的晶体结构，已在许多涉 氢反应中表现出优异的催化性能，如在加氢脱硫、加氢脱氮反应过程中能够改善精制性能， 提高选择性、降低能耗。作为一种新型催化剂具有很大的发展空间，其最有可能成为贵金属 催化剂的替代品。目前磷化镍催化剂用于低碳烷烃脱氢过程的研究还未见文献报导。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以提高目前低碳烷烃直接脱氢过程的选择性和催化 剂的稳定性的低链烷烃脱氢制烯烃催化剂。 本专利技术的第二个目的是提供一种低链烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法。 本专利技术的技术方案概述如下： -种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，所述催化剂以SiO2小球或活性碳小球为载体， 负载有磷化镍和碱金属；所述载体、Ni和碱金属的质量比为1:0. 02-0. 2:0. 01~0. 2, P/Ni 摩尔比为0. 5~1. 5。 载体、Ni和碱金属的质量比优选为1:0. 08-0. 12:0. 05~0. 1，P/Ni摩尔比优选为 0· 8 ~L 2〇 SiO2小球的比表面积为300-500g/m2,颗粒粒径为0· 5-4mm。 活性碳小球比表面积为800-1200g/m2,颗粒粒径为0. 5-4mm。 碱金属优选为钾、铷和铯至少一种。 -种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1)将已知饱和吸水量的SiO2小球或已知饱和吸水量的活性碳小球于150_250°C 下干燥8-16h ; (2)将硝酸镍、磷酸二氢铵及碱金属硝酸盐加入到SiO2小球饱和吸水量的水中或 活性碳小球饱和吸水量的水中，得到混合溶液，将SiO2小球或活性碳小球浸渍在混合溶液 中，所述SiO2小球或活性碳小球、Ni和碱金属的质量比为1:0. 02-0. 2:0. 01~0. 2, P/Ni摩 尔比为0. 5~1. 5 ; (3)振荡1-4小时，静置2-6小时，80-150°C下干燥12-48小时，在400-600°C、氮 气气氛或空气的条件下，煅烧2-6小时制得催化剂前驱体； (4)将催化剂前驱体在20 - 50mL/min氢气气流下，以1-4°C /min的升温速率，升 温至500-800°C，500-80(rC恒温还原1-6小时，制得一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。 SiO2小球或活性碳小球、Ni和碱金属的质量比优选为1:0. 08-0. 12:0. 05~0. 1， P/Ni摩尔比为(λ 8~L 2。 SiO2小球的比表面积为300_500g/m2,颗粒粒径为l_4mm。 活性碳小球比表面积为800-1200g/m2,颗粒粒径为l-4mm。 碱金属优选为钾、铷和铯至少一种。 本专利技术的优点： 本专利技术的催化剂以磷化镍为活性组份，SiO2小球或活性碳小球为载体有利于磷化 镍在表面的分散，降低其晶粒大小；活性组分与载体间的化学作用，提高了活性组分磷化镍 的热稳定性；同时，引入K，Ru，Cs碱金属助剂，有效的降低了催化剂的表面酸性，并且K，Ru， Cs等与Ni间的化学作用，能够增加 Ni上的电子云密度、降低磷化镍的生成温度，从而提高 催化剂的活性和选择性。 本专利技术的催化剂的低碳烷烃脱氢性能与市售Pt系催化剂相比，异丁烷转化率略 高，异丁稀选择性相当。但是相比目前工业应用的Pt系催化剂制备过程简单，制备成本低 廉，相比Cr系催化剂又具有良好的环保优势。【具体实施方式】 下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。 催化剂在等温式固定床式反应器中进行评价，评价过程简述如下： 摩尔比为1:1的低碳烷烃与氢气的混合气体经质量流量计调节流量，先进入反应 器的预热区加热至反应温度，然后进入内径的8mm、长30cm的不锈钢固定床反应器中进行 脱氢反应。反应后的气体直接进入气相色谱仪分析组成。反应条件为：催化剂装填量为 0. 5g，反应压力为常压，反应的气体总空速为800h \反应温度为590°C。 低碳烷烃的转化率和选择性按以下公式计算： 实施例1 -种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1)取IOg SiO2小球，于200°C干燥12小时；IOg SiO2小球的饱和吸水量为IOml ; SiO2小球的比表面积为500m2/g，颗粒粒径为2mm ; (2)将 4. 955g Ni (NO3) · 6H20、I. 96g NH4H2PO4 与 0· 95g CsNO3 加入 IOml 水中，得到 混合溶液，将SiO2小球浸渍在混合溶液中； (3)振荡4小时，静置4小时，120°C下干燥12小时，在500°C、氮气气氛条件下，煅 烧4小时制得催化剂前驱体； (4)取0. 5g催化剂前驱体，装入内径为8mm的不锈钢固定床式反应器中，然后在 50mL/min的氢气气流下，以2°C /min的升温速率，升温至700°C，700°C恒温还原2小时，制 得一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。 将反应温度降至590°C，反应气体切换为摩尔比1 :1的氢与丙烷或氢与异丁烷的 混合气进行反应，反应压力为常压，反应的气体总空速为800h \详细的催化剂组成及反应 结果如表1所示。 实施例2 -种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1)取IOg活性碳小球，于200°C干燥12小时；IOg活性碳小球的饱和吸水量为 8ml ;活性碳小球比表面积为1200g/m2,颗粒粒径为2mm ; (2)将 4. 955g Ni (NO3) · 6Η20、1· 96g NH4H2PO4 与 0· 95g CsNO3 加入 8ml 水中，得至Ij 混合溶液，将活性碳小球浸渍在混合溶液中； (3)振荡4小时，静置4小时，120°C下干燥12小时，在500°C、氮气气氛条件下，煅 烧4小时制得催化剂前驱体； (4)取0. 5g催化剂前驱体，装入内径为8mm的不锈钢固定床式反应器中，然后在 50mL/min的氢气气流下，以2°C /min的升温速率，升温至700°C本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，其特征在于所述催化剂以SiO2小球或活性碳小球为载体，负载有磷化镍和碱金属；所述载体、Ni和碱金属的质量比为1:0.02‑0.2:0.01～0.2，P/Ni摩尔比为0.5～1.5。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王希涛，王康，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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