烷烃脱氢成烯烃制造技术

本发明专利技术涉及一种在少量硫化氢的存在下通过使用金属硫化物催化剂来使烷烃或烷基苯脱氢的方法。

Dehydrogenation of alkanes to olefins

The present invention relates to a method for dehydrogenation of alkanes or alkyl benzene by using a metal sulfide catalyst in the presence of a small amount of hydrogen sulfide.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烷烃脱氢成烯烃本专利技术涉及用于将烷烃脱氢成烯烃的方法，主要涉及用于将乙烷、丙烷和丁烷脱氢成相应的烯烃产物(烯烃)乙烯、丙烯和丁烯的方法。本专利技术还涉及使烯烃脱氢成相应的不饱和化合物。本专利技术特别还涉及使烷基苯脱氢成相应的不饱和化合物，主要是使乙苯脱氢成苯乙烯。更具体地，通过使烷烃、烯烃或烷基苯与金属硫化物(MeS)在硫化氢(H2S)的存在下接触来催化进行该脱氢，但其中不形成硫化氢(H2S)并且在该工艺中不使用蒸汽作为载气。与使用蒸汽作为载气相反，使用或可以使用具有较高的热容与蒸发热的比率并且在工艺中产生的载气。在工业过程中用于烷烃脱氢的现有技术是高温工艺，其通常在高于500℃下操作，并且在所有情况下都是低压工艺，其是鉴于以下事实：脱氢反应AH2＝A+H2是吸热的，需要约120kJ/mole并涉及形成比反应物更多摩尔数的产物。因此，温度升高和低压均导致更高的转化率。A是不饱和化合物，并因此具有高反应性。烷烃的脱氢通常在没有稀释剂或在氢气作为稀释剂下进行。对于乙苯脱氢以生产苯乙烯，现有技术的工业工艺通过使用促进的氧化铁催化剂和水/蒸汽作为载气(稀释剂)以及碳抑制剂来进行。脱氢中的寄生反应之一是碳形成，其导致催化剂的快速失活。因此，在某些应用中，催化剂的频繁再生可能是必要的。碳形成不仅是催化剂的问题。此外，必须仔细选择用于脱氢反应器和管道的材料(通常通过使用非常昂贵的合金)，以避免导致称为金属粉尘的灾难性腐蚀形式的碳攻击。金属硫化物用于烷烃脱氢的用途是本领域已知的。例如已知使用负载在二氧化硅上的硫化金属催化剂以用于异丁烷脱氢，其中金属是Zn、Cu或Mn、Mo、Fe、Co、Ni。然而，金属硫化物呈现低的稳定性，因为本应具有的高催化活性通常倾向于在脱氢期间快速下降。美国专利3,787,517公开了链烷烃的氧化脱氢，其中链烷烃(烷烃)与作为氧化剂的硫化羰(COS)在负载的重金属催化剂(如负载在二氧化硅上的铁)的存在下反应。还公开了根据该方法的乙苯至苯乙烯的转化。专利申请US2004/0092784公开了通过使烷烃与含硫化合物在金属硫化物催化剂的存在下反应而使烷烃催化转化为烯烃的方法，但是该方法中生成了硫化氢，即形成了硫化氢作为反应产物。美国专利3,787,517公开了使用混合的碱性金属氧化物/硫化物催化剂通过甲烷的氧化偶合来从甲苯生产苯乙烯，该方法避免了使用乙苯作为进料和使用过热蒸汽，而过热蒸汽的使用在工业生产苯乙烯中是正常的。美国专利3,801,661公开了非芳香性烷烃通过金属硫化物催化剂脱氢成烯烃，其中存在H2S和蒸汽，尽管不是作为共反应物。美国专利4,420,649公开了通过使用热解的羰基钌组分、铼组分和铂族组分使可脱氢的烃进行脱氢。因此，催化剂是昂贵的，另外，在脱氢中不使用硫化氢(H2S)。专利申请US2015/0018593公开了用于使C2-C4烷烃转化为烯烃的催化剂，其中催化剂是与选自AlPO4、膨润土、AlN和N4Si3的非布朗斯台德酸性粘合剂组合的金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物、金属磷化物、金属硫化物或其混合物。在脱氢中不使用硫化氢(H2S)。专利申请US2014/0114107公开了用于在蒸汽存在下使乙苯脱氢的常规方法的变体，其中苯和甲苯被再循环。在脱氢中不使用硫化氢(H2S)。金属硫化物催化剂对于精炼方法如氢化处理和所谓的酸变换水煤气变换方法是众所周知的。然而，这些方法通常在约300℃的区间下进行，而脱氢在约600℃下进行。因此，对这种催化剂的稳定性，特别是载体的热稳定性以及硫化物催化剂的稳定性，设定了更严格的要求。因此，现有技术充满了这样的引文：其中烷烃或乙苯用金属硫化物催化剂在COS形式的含硫化合物或在脱氢过程中产生硫化氢的含硫化合物或在脱氢过程中产生SO2的含硫化合物的存在下进行脱氢，或者其中脱氢在硫化氢和蒸汽的存在下进行。即使其在脱氢中不用作反应物，蒸汽在脱氢过程中的使用是不期望的，因为蒸汽需要通过能量密集的蒸发来产生并且必须在过程中被再次冷凝。蒸发热不能被完全回收。例如，在目前用于将乙苯转化为苯乙烯的方法中，向乙苯中加入大量蒸汽以抑制催化剂上的碳形成，稀释气体，从而降低乙苯分压以有利于平衡，并最终通过充当热载体来提供反应热。因此，本专利技术的目的是提供一种用于使烷烃、烯烃或烷基苯脱氢成相应的不饱和化学产物的替代方法，其能够使催化剂保持高稳定性。本专利技术的另一个目的是提供一种用于使烷烃、烷烃或烷基苯脱氢成相应的不饱和化学产物的替代方法，其更简单和更节能，并且同时能够使催化剂保持高稳定性。本专利技术的另一个目的是提供一种用于使烷烃、烯烃或烷基苯脱氢的方法，其比现有技术的方法更便宜。这些和其它目的通过本专利技术来解决。我们惊奇地发现，当在少量H2S存在下且不使用蒸汽作为载气进行脱氢反应时，金属硫化物催化剂(硫钝化催化剂)可以以高效的方式使烷烃或烷基苯脱氢为各自的烯烃，例如丙烷至丙烯和乙苯至苯乙烯，并且具有高的稳定性和选择性。特别地，在脱氢过程中不需要COS、或SO2或元素硫形式的含硫化合物作为反应物。因此，结果是脱氢过程不形成H2S。结果是，金属硫化物催化剂的稳定性随H2S/H2摩尔比而变化。由于我们处理的可能反应是MeS+H2＝Me+H2S，其中Me通常是Fe、Co、Ni、Mo、W，所有这些都是烃流中的潜在的碳形成剂，而它们的硫化物和它们的混合物是氢化/脱氢催化剂。现有的脱氢工艺和本专利技术解决的关键因素是向反应传递热。特别地，在常规的苯乙烯工艺中，这通过使用蒸汽作为载气来进行。该反应通常通过2-3个绝热催化床进行，在其间再加热至600-650℃。根据本专利技术的基于硫化物的脱氢方法提供其它显著的优点。除了通过蒸汽重整避免不必要地形成CO2之外，由于在该方法中没有使用蒸汽，所以非常重要的优点是方法的灵活性和改善的能量效率，这是通过使用在使乙苯转化为苯乙烯的方法期间形成的芳香烃如苯或甲苯而不是蒸汽作为载气。它们具有非常高的热容，并且在热力学上非常稳定。更具体而言，苯-甲苯混合物的热容/热蒸发比率高于水-蒸汽，因此导致明显更低的对热应用的需求，该需求将必须通过在锅炉中燃烧额外的燃料来提供。虽然对冷应用的需求增加，但这种应用的成本要低得多。在该方法中产生的氢气可容易地通过使苯、甲苯、乙苯和苯乙烯冷凝出来而与其余物分离。将冷凝产物送至蒸馏，并使苯、甲苯和乙苯再循环。因此，本专利技术最广义地涉及用于使烷烃、烯烃或烷基苯脱氢为相应的不饱和化学产物和氢气(H2)的方法，该方法包括使烷烃、烯烃或烷基苯与金属硫化物(MeS)催化剂接触，其中在一个或多个脱氢反应器中，在不使用蒸汽(H2O)作为烷烃、烯烃或烷基苯的载气并且在硫化氢(H2S)的存在下进行脱氢，并且不形成H2S作为反应产物。因此，与现有技术相反的是，本专利技术避免在方法中使用产生H2S作为产物的化合物如COS。优选地，也不产生二氧化硫(SO2)。还与现有技术相反的是，不需要在使乙苯脱氢成苯乙烯的工艺中使用蒸汽作为载气。金属硫化物(MeS)优选也通过预硫化步骤提供。如本文所用，术语金属的硫化物(metallicsulfide)和金属硫化物(metalsulfide)可互换使用。如本文所用，术语“载气”是指这样的气体，其显著有助于反应物的稀释以有利于脱氢反应的热力学本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于使烷烃、烯烃或烷基苯脱氢成相应的不饱和化学产物和氢气(H

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.29 DK PA2014005531.用于使烷烃、烯烃或烷基苯脱氢成相应的不饱和化学产物和氢气(H2)的方法，所述方法包括使烷烃、烯烃或烷基苯与金属硫化物(MeS)催化剂接触，其中在一个或多个脱氢反应器中，在不使用蒸汽(H2O)作为所述烷烃、烯烃或烷基苯的载气并且在硫化氢(H2S)的存在下进行脱氢，并且不形成H2S作为反应产物。2.根据权利要求1所述的方法，其中硫化氢与烷烃、烯烃或烷基苯的摩尔比为0.01至0.2。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中硫化氢(H2S)与氢气(H2)的摩尔比为0.01至0.2。4.根据权利要求3所述的方法，其中硫化氢(H2S)与氢气(H2)的摩尔比为0.05至0.06。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述金属硫化物(MeS)的金属(Me)选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo、W及其组合。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述方法在500-700℃，优选550-650℃的温度下进行。7.根据权利要求1-6中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：保尔·E·霍斐伦德尼尔森，J·B·汉森，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：丹麦,DK