用于低碳烷烃脱氢的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低、稳定性差的问题。本发明专利技术通过采用一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份碱金属或其氧化物c)0.1～5份Sn或其氧化物；d)0.1～10份Ce-Ln-O固溶体，Ln为镧系元素；e)80～99份Al2O3载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃工业生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂。
技术介绍
低碳烯烃，例如丙烯和异丁烯，是非常重要的有机化工原料，它们和乙烯一起被认为是现代石油化工的基础，用以生产聚合物、汽油、洗涤剂和其它化学原料等。近几年来人类对世界石化原料和石化产品需求持续增加，作为石化基础原料的丙烯、异丁烯需求持续增长，出现了全球性紧缺。制备丙烯和异丁烯的传统方法是采用乙烯联产和轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，但石油储量有限，丙烯和异丁烯受制于目标产物，难以大规模增加，所以世界各国致力于开发制备丙烯和异丁烯的新路线。其中以石化副产或天然气等中的丙烷和异丁烷为原料，通过直接脱氢工艺制备相应丙烯和异丁烯方法受到极大重视,来源丰富、价格低廉的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃是最有希望的方法之一。目前，世界上已有20多套丙烷或者异丁烷脱氢装置在运行，主要脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等。以贵金属铂元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃脱氢制烯烃催化反应的一类重要催化剂。考虑到热力学因素，催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂在反应过程中由于积炭及活性组分的烧结容易快速失去活性，因而需要频繁进行再生。开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键，其中使用稀土元素改进催化剂性能用于烷烃脱氢催化剂近些年来受到很大的重视。中国专利(CN200910209534.4)公开的催化剂K-Ce-Pt-Sn/γ-Al2O3在反应6h后，丙烷的转化率为38％，丙烯的选择性为98％，且积炭量较少，该研究没有提供稳定性数据。Vu等在《CatalysisToday》(今日催化)2011,164(1):214-220上发表的“PropanedehydrogenationoverPt-Sn/Rare-earth-dopedAl2O3:InfluenceofLa,Ce,orYontheformationandstabilityofPt-Snalloys”(稀土元素掺杂Al2O3负载Pt-Sn催化剂上的丙烷脱氢反应：La,Ce,Y的影响和Pt-Sn合金的形成及稳定性)文章发现载体中La、Ce和Y的添加均可提高Pt的分散度，催化剂积炭较少，它们中形成的PtSn及PtSn2合金有很高的稳定性，使得PtSn/La-Al和PtSn/Ce-Al表现出较好的催化性能和稳定性，3h后的转化率分别约为约为30％和20％，选择性约为95％。低碳烷烃脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但是催化剂活性还有提升的空间，更重要的是稳定性也需要进一步加强。本专利技术采用Ce-Ln-O固溶体和碱金属为助剂，加入催化剂中来改变催化剂表面特性，以改进催化剂的性能，因此具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳烷烃脱氢催化剂活性较低、稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢催化剂。本专利技术要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份碱金属或其氧化物；c)0.1～5份Sn或其氧化物；d)0.1～10份Ce-Ln-O固溶体，Ln为镧系元素；e)80～99份Al2O3载体。上述技术方案中，用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，含有0.1～2.5份Sn或其氧化物；以重量份数计，碱金属或其氧化物的份数为0.5～2份；以重量份数计，Pt元素份数的优选范围为0.1～2.5份；以摩尔比计催化剂中Pt:Sn为(0.01～5)：1；稀土元素Ln优选为La元素，以低碳烷烃催化剂重量份数计，Ce-Ln-O固溶体份数为1～5，以摩尔比计，Ce:Ln为(1～99)：1，优选为3～9；所用Al2O3为γ、δ和θ型Al2O3中的一种或两种。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)称量上述载体Al2O3倒入适量的去离子水中搅拌，称量所需含量的Ce和Ln的可溶性盐分别溶于适量的去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入载体和水的混合液中，继续搅拌，在持续搅拌下缓慢滴入pH调节剂直到pH为7～10；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得Ce-Ln-O固溶体和Al2O3的复合载体；b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤的载体中，混合均匀，浸渍，干燥，焙烧得催化剂前体I；c)将所需量的Pt的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，浸渍，干燥，焙烧得低碳烷烃脱氢催化剂。上述技术方案中，搅拌时间为0.5～2小时，浸渍过程的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时。焙烧过程是在温度为450℃～650℃焙烧6～24小时。Ce和Ln的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；Pt的可溶性盐优选为氯铂酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对低碳烷烃脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：将低碳烷烃原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，丙烷或异丁烷和氢气体积比为10：1～1：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，反应原料与所述催化剂接触反应得到丙烯或异丁烯。低碳烷烃脱氢过程中，单一的Pt催化剂抗烧结性能较差，添加助剂和选用合适的载体，可以提高Pt催化剂的抗烧结性能。加入稀土金属的固溶体，可以增强催化剂中金属与金属、金属与载体间的相互作用，改进Pt元素在载体上的分散，从而提高Pt系催化剂抗积碳能力。另外，碱金属可以降低表面酸性，提高产物脱附速率，对选择性有利。同时采用两种助剂可以实现催化剂性能的综合提升。使用本专利技术提供的方法制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份碱金属或其氧化物；c)0.1～5份Sn或其氧化物；d)0.1～10份Ce‑Ln‑O固溶体，Ln为镧系元素；e)80～99份Al2O3载体。

【技术特征摘要】
1.一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～5份碱金属或其氧化物；
c)0.1～5份Sn或其氧化物；
d)0.1～10份Ce-Ln-O固溶体，Ln为镧系元素；
e)80～99份Al2O3载体。
2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重
量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.5份。
3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重
量份数计，碱金属或其氧化物的份数为0.5～2份。
4.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重
量份数计，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.5份。
5.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢的催化剂，其特征在于以摩尔比计催化剂中Pt:Sn
为(0.01～5)：1。
6.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重
量份数计，Ce-Ln-O固溶体份数为1～5。
7.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在以摩尔比计，Ce:Ln为
(1～99)：1。
8.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜冬宇，缪长喜，吴文海，曾铁强，樊志贵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11