尾气净化用催化剂及其制备方法技术

尾气净化用催化剂由复合氧化物形成。该复合氧化物含Zr和多种稀土金属，并且Rh掺杂在该复合氧化物中。上述稀土金属中的至少一种在该复合氧化物的表面部存在的浓度相比在该复合氧化物的内部存在的浓度高。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种尾气净化用催化剂及其制备方法。
技术介绍
迄今为止，将Rh(铑)负载在复合氧化物上来构成的催化剂用作三元催化剂，该三元催化剂作为汽车的尾气净化用催化剂而已为人所知。但是，如果催化剂长期被暴露在高温尾气中，则Rh可能会凝集在一起而结块(sintering)导致催化剂的活性降低。作为解决该问题的尾气净化用催化剂，专利文献1中记载了一种通过使由Nd(钕)、Al(铝)、Ce(铈)、Zr(锆)、La(镧)无机混合氧化物形成的载体负载Rh而构成的催化剂。根据专利文献1，其制备方法大致如下。将在纯水中溶解硝酸铝、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧而形成的溶液滴在氨水中。将所得到的沉淀物干燥、焙烧，由此得到第一粒子和第二粒子混合、凝集在一起的二次粒子的粉末，其中，所述第一粒子由添加La的CeO2－ZrO2构成，所述第二粒子由添加La的Al2O3构成。将该粉末与硝酸钕的水溶液混合、搅拌后进行干燥、焙烧，由此得到Nd偏析在第一粒子和第二粒子的表面层上的粉末状无机混合氧化物。将该无机混合氧化物浸渍在硝酸铑水溶液中后进行焙烧，从而得到该催化剂。专利文献2中记载了一种由氧化物载体负载贵金属的催化剂，并记载了下述内容：在氧化气氛下，上述催化剂具有贵金属以高氧化状态存在于载体的表面上并且经由载体表面上的氧而与载体的阳离子结合而成的表面氧化物层，在还原气氛下，贵金属以金属状态存在于载体的表面上，并且露在载体表面上的贵金属的量在由载体负载的贵金属的总量中所占的比例为，以原子比率计10％以上。此外，在专利文献2中，作为上述氧化物载体的例子而记载了CeO2－ZrO2－Y2O3、ZrO2－La2O3、CeO2－ZrO2、CeO2－ZrO2－La2O3－Pr2O3各复合氧化物，作为催化剂的制造方法而记载了如下内容，即：在离子交换水中将复合氧化物搅拌，使向上述的溶液添加硝酸钕而形成的混合溶液蒸发干固，进而对其进行干燥、焙烧后浸渍到硝酸铑水溶液中进行过滤、清洗后进行干燥、焙烧，从而得到催化剂。专利文献3中记载了一种由复合氧化物形成的催化剂，上述复合氧化物由氧化锆、至少一种配位元素和贵金属形成，上述配位元素选自由稀土元素、碱土元素、铝以及硅组成的组，贵金属在该复合氧化物的晶体结构中的固溶率在50％以上。在专利文献3中，作为上述催化剂的制造方法之一例而记载了共沉淀法。共沉淀法是一种如下所述的方法，即：将包含Zr和配位元素的盐的混合盐水溶液添加到中和剂中而使它们共沉淀后，对所得的共沉淀物进行干燥，然后进行热处理(1次焙烧)，然后向其混合含贵金属盐的溶液，对所得的前驱体组成物进行热处理(2次焙烧)，由此得到耐热性氧化物。或者，向包含Zr、配位元素以及贵金属盐的混合盐水溶液中添加中和剂而使它们共沉淀，对所得的前驱体组成物进行干燥后进行热处理，由此得到耐热性氧化物。作为如上所述的耐热性氧化物之例，在专利文献3中列举了ZrLaRh复合氧化物、ZrYRh复合氧化物、ZrNdRh复合氧化物、ZrLaNdRh复合氧化物、ZrLaSrRh复合氧化物以及ZrCeLaRh复合氧化物。专利文献1：日本公开专利公报特开2011－136319号公报专利文献2：日本公开专利公报特开2007－289920号公报专利文献3：日本公开专利公报特开2006－169035号公报
技术实现思路
－专利技术所要解决的技术问题－在专利文献1、2中记载了主要通过在CeZr系复合氧化物的表面上负载Nd后进一步负载Rh来利用Nd抑制Rh的移动的内容，在专利文献2中还记载了通过还原处理使Rh处于金属状态的内容。在专利文献3中记载了如下内容，即：主要通过热处理而使Rh固溶在Zr系复合氧化物的晶体结构内，由此对当在高温条件下使用了催化剂的情况下Rh的粒子生长的情况进行抑制。不同于专利文献1－3，本专利技术所要解决的技术问题是，通过提高Rh与Zr系复合氧化物的结合力来抑制Rh的凝集、结块(提高催化剂的耐高温性)。例如，在为Rh掺杂在含Ce的Zr系复合氧化物中(Rh与Ce以及Zr一起构成复合氧化物，Rh配置在该复合氧化物的晶格结点上或晶格结点之间)的Rh掺杂复合氧化物的情况下，一部分Rh露在该复合氧化物表面上，帮助净化尾气。但是，露在复合氧化物表面上的Rh量较少，因此，如果该Rh暴露在高温尾气中而发生结块(sintering)，则催化剂的活性大幅降低。在为不含Ce的Rh掺杂复合氧化物的情况下，也存在同样的问题。于是，本专利技术所要解决的技术问题在于，谋求提高由上述Rh掺杂复合氧化物形成的尾气净化用催化剂的活性并且提高其耐高温性。－用以解决技术问题的技术方案－在本专利技术中，为了解决上述技术问题，在含Zr和多种稀土金属的Rh掺杂复合氧化物中，使上述稀土金属中的至少一种在该复合氧化物的表面部上的浓度较高。即，本专利技术所涉及的尾气净化用催化剂的特征在于，上述尾气净化用催化剂由含Zr和多种稀土金属且掺杂有Rh的复合氧化物形成，上述稀土金属中的至少一种在上述复合氧化物的表面部存在的浓度比在上述复合氧化物的内部存在的浓度高。这里，稀土金属中的至少一种在复合氧化物的表面部存在的浓度比在内部存在的浓度高，包括该稀土金属在复合氧化物的表面部存在而在该复合氧化物的内部实质上不存在该稀土金属的情况。此外，该稀土金属在复合氧化物的表面部存在的浓度高，包括大量的该稀土金属固溶在复合氧化物的表面部并且该稀土金属中的至少一部分(少量)作为氧化物而存在于该复合氧化物的表面的情况。若为这种催化剂，则掺杂在该复合氧化物中的Rh处于被在该复合氧化物的表面部以高浓度存在的稀土金属紧紧固定住而分散的状态，因此催化剂的活性升高，并且催化剂的耐高温性升高，从而当被暴露在高温尾气中的使用状态持续下去时，能够避免催化剂的活性大幅降低。优选的实施方式如下：上述复合氧化物作为上述稀土金属至少含Ce和Nd，该Nd在上述复合氧化物的表面部存在的浓度比在上述复合氧化物的内部存在的浓度高。根据该实施方式，掺杂在该复合氧化物中的Rh处于被在该复合氧化物的表面部以高浓度存在的Nd紧紧固定住而分散的状态。在该实施方式的情况下，优选为：上述复合氧化物作为上述稀土金属而还包含La和Y。另一优选的实施方式如下：上述复合氧化物作为上述稀土金属至少含La和Y(钇)并且不含Ce，上述La和上述Y中的至少一方在上述复合氧化物的表面部存在的浓度比在内部存在的浓度高。根据该实施方式，掺杂在该复合氧化物中的Rh处于被在该复合氧化物的表面部以高浓度存在的La和/或Y紧紧固定住而分散的状态。优选：上述Rh掺杂复合氧化物被实施了加热还原处理。通过该加热还原处理，促进Rh的金属化(变为金属状态)，催化剂的活性升高。此外，可以认为是，通过该加热还原处理，促进埋在该复合氧化物中的Rh向复合氧化物表面部析出，能够在利用以高浓度存在于该复合氧化物的表面部的稀土金属来将Rh紧紧固定在该复合氧化物表面部的状态下使Rh分散，这有利于提高催化剂的活性和耐高温性。作为上述稀土金属至少含C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种尾气净化用催化剂，其由复合氧化物形成，所述复合氧化物含Zr和多种稀土金属且掺杂有Rh，所述尾气净化用催化剂的特征在于：所述稀土金属中的至少一种在所述复合氧化物的表面部存在的浓度比在所述复合氧化物的内部存在的浓度高。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.20 JP 2013-240161;2013.11.20 JP 2013-240161.一种尾气净化用催化剂，其由复合氧化物形成，所述复合氧化物
含Zr和多种稀土金属且掺杂有Rh，所述尾气净化用催化剂的特征在于：
所述稀土金属中的至少一种在所述复合氧化物的表面部存在的浓度
比在所述复合氧化物的内部存在的浓度高。
2.根据权利要求1所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
所述复合氧化物作为所述稀土金属至少含Ce和Nd，
所述Nd在所述复合氧化物的表面部存在的浓度比在所述复合氧化物
的内部存在的浓度高。
3.根据权利要求2所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
所述复合氧化物作为所述稀土金属还包含La和Y。
4.根据权利要求2所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
所述复合氧化物被实施了加热还原处理。
5.根据权利要求3所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
所述复合氧化物被实施了加热还原处理。
6.根据权利要求1所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
所述复合氧化物作为所述稀土金属至少含La和Y并且不含Ce，
所述La和所述Y中的至少一方在所述复合氧化物的表面部存在的浓
度比在所述复合氧化物的内部存在的浓度高。
7.根据权利要求6所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
所述复合氧化物被实施了加热还原处理。
8.一种权利要求2所述的尾气净化用催化剂的制备方法，其特征在于：
...

【专利技术属性】
技术研发人员：松村益宽，重津雅彦，川端久也，国府田由纪，
申请(专利权)人：马自达汽车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP