一种酸碱双功能固体催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于非均相催化剂领域，具体提供了一种酸碱双功能固体催化剂及其制备方法。选取硅基介孔分子筛SBA‑15为载体，首先负载ZrO2/SO42‑型固体超强酸，所得固体超强酸随后通过硅烷偶联反应接枝酸性的‑SO3H基团和碱性的‑NH2基团，得到酸碱双功能的固体催化剂，解决了由纤维素制备5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)反应领域内催化剂活性不高、选择性差等缺点，提供一种大比表面积、酸碱双功能化的非均相固体催化剂的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及固体催化剂领域，特别涉及到一种酸碱双功能化、高催化反应活性的固体催化剂及其制备方法。
技术介绍
近几年，随着煤、石油等化石能源的的开发和利用面临着越来越多的成本和环境问题，对于新能源的开发得到了越来越多的广泛重视。除了太阳能等，生物能源也显示了越来越重要的作用。其中，纤维素作为自然界中分布最广、含量最多的一种大分子多糖类生物质资源，是替代传统化石燃料生产碳基化学品的理想可再生原料。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的精细化工原料，通过氧化、氢化和缩合等反应可进一步制备成高附加值燃料、高分子材料、医药产品等，被认为是连接生物质化学和石油化学工业的关键中间体。以纤维素为原料催化降解制备5-HMF主要涉及到(1)纤维素的解聚为纤维单体，(2)纤维单体水解为葡萄糖，(3)葡萄糖异构化为果糖和(4)果糖脱水得到5-HMF的反应。其中，纤维单体的水解和果糖的脱水反应需要酸(B酸)活性位点，而葡萄糖异构化为果糖则需要有Lewis(L酸)或碱性位点。因此，面对如此复杂的反应步骤，如何有效的实现纤维素的转化，提高反应过程的选择性以及5-HMF的产率，是一个非常具有挑战性的课题。其中，催化剂的研究开发是该领域内研究工作中的关键，催化剂的性能决定了催化反应顺利进行的程度。一直以来，该领域内的科研工作者致力于开发出多功能化的固体催化剂，赋予其多种催化活性位点，从而实现纤维素的一步催化转化制备5-HMF。但是，针对此研究领域内出现的多功能化固体催化剂，催化活性有待进一步提高，主要表现在反应底物转化率不高，5-HMF产率不理想，距离工业化生产的目标要求还较远。专利
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有高催化反应活性酸碱双功能固体催化剂的制备方法，选取硅基介孔分子筛SBA-15为载体，首先负载ZrO2/SO42-型固体超强酸，所得固体超强酸随后通过硅烷偶联反应接枝酸性的-SO3H基团和碱性的-NH2基团，得到酸碱双功能的固体催化剂，并将其应用于离子液体溶剂体系中一步催化转化纤维素制备5-HMF的反应中。一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，包含以下步骤：(1)取干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在有机溶剂中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入可水解锆盐溶液，所得反应体系经水解反应完全后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到SBA-15负载单层的氧化锆产品(1ML-ZrO2@SBA-15)；(2)将步骤(1)所得1ML-ZrO2@SBA-15替代步骤(1)中硅基介孔分子筛SBA-15，重复步骤(1)中的水解反应，得到SBA-15负载两层的氧化锆产品(2ML-ZrO2@SBA-15)；(3)将步骤(2)所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在硫酸溶液中，浸泡完成后，离心所收集产物，经真空干燥后置于马弗炉内，程序升温到煅烧温度，煅烧后得到SBA-15负载的2ML-ZrO2/SO42-型固体超强酸(2SZ@SBA-15)；(4)将步骤(3)所得的2SZ@SBA-15加入3-巯基-丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和甲苯的混合溶液中，进行回流，然后将所得物离心，用乙醚和二氯甲烷的混合溶液洗涤，真空干燥，得到巯基化样品2SZ@SBA-15-SH；(5)将步骤(4)所得巯基化2SZ@SBA-15-SH加入到30％的双氧水、去离子水和甲醇的混合溶液中，在一定温度下不断搅拌，然后，离心、真空干燥，得到磺酸基修饰的2SZ@SBA-15-SO3H；(6)将步骤(5)所得磺酸基修饰的2SZ@SBA-15-SO3H加入到3-氨基-丙基三乙氧基硅烷(APTES)和甲苯的混合溶液中，进行回流，然后将所得物进行离心，用乙醚和二氯甲烷的混合溶液洗涤，真空干燥，得到同时修饰磺酸基和氨基的2SZ@SBA-15-SO3H-NH2型固体催化剂。步骤(1)中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正丙醇或异丙醇；可水解锆盐为正丙醇锆或异丙醇锆。步骤(1)中，所述SBA-15、可水解锆盐、有机溶剂的比例为0.2-10g：1.0-58.5g：10-600mL，水解反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h，真空干燥的温度为40-120℃。步骤(2)中，所述1ML-ZrO2@SBA-15、可水解锆盐、有机溶剂的比例为0.2-10g：0.6-28.5g：10-600mL，水解反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h，真空干燥的温度为40-120℃。步骤(3)中，所述硫酸溶液的浓度范围为0.005-0.25mol/L。步骤(3)中，所述2ML-ZrO2@SBA-15、硫酸溶液的比例为0.2-1.8g：10-90mL，浸泡时间为4-24h；真空干燥的温度为60-150℃；升温速率为1.0-10℃/min煅烧温度为400-1200℃，煅烧时间1-10h。步骤(4)中，所述的2SZ@SBA-15、MPTMS、甲苯的比例为0.1-5g：0.5-12.5mL：2-30mL，回流的温度为100-200℃；洗涤用乙醚、二氯甲烷的比例为0.2-1.8mL：0.5-2.5mL，洗涤温度为50-100℃，真空干燥的温度为70-80℃。步骤(5)中，所述2SZ@SBA-15-SH、30％双氧水、甲醇、去离子水的比例为0.2-5g：10-100mL：5-120mL：2-60mL，反应温度为30-80℃，反应时间为5-40h。步骤(6)中，所述2SZ@SBA-15-SO3H、APTES、甲苯的比例为0.2-8g：0.5-15mL：2-50mL，回流的温度为100-200℃；洗涤用乙醚、二氯甲烷的比例为0.2-1.8mL：0.5-2.5mL，洗涤温度为50-100℃，真空干燥的温度为70-80℃。本专利技术所制备的酸碱双功能固体催化剂，为多孔固体催化剂，其孔径为4.4nm，同时含有布朗斯特酸和路易斯酸活性位点，总酸度值为1.36mmol·g-1，碱度值为1.23mmol·g-1。本专利技术所制备的酸碱双功能固体催化剂应用于离子液体溶剂体系中催化纤维素降解为5-HMF的反应。本专利技术的优点在于：(1)同时将ZrO2/SO42-型固体超强酸、磺酸基和氨基负载在硅基介孔分子筛SBA-15上，不但提高了催化剂的比表面积，同时增强了催化剂的热稳定性，催化剂再生性能得到显著提升。(2)所得固体催化剂不但有超强酸性(B酸和L酸)，同时具有一定的碱性，在催化降解纤维素制备5-HMF反应过程中B酸中心、L酸中心以及碱性位点协同作用，显著地提高了催化剂的催化反应活性，5-HMF的产率和选择性。(3)本专利技术采用技术，制备工艺简单、易操作，适宜工业化生产。附图说明图1为实施例1中所制备固体催化剂的扫描电镜(a)和透射电镜(b)图。图2实施例1中所制备固体催化剂的广角(a)和小角(b)X射线衍射图。图3为实施例1中所制备固体催化剂的氮气吸附解吸附曲线图(插入图片为孔径分布图)。图4(a)为实施例1中SBA-15载体，步骤(2)中所得2ML-ZrO2@SBA-15,步骤(3)中2SZ@SBA-15，步骤(5)中所得磺酸基修饰的2SZ@SBA-15-SO3H和最终所制备修饰磺酸基和氨基的2SZ@SBA-15-SO3H-NH2固体催化剂的XPS能谱图；(b)所制备样品2SZ@SBA-15和2SZ@SBA-15本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)取干燥后的硅基介孔分子筛SBA‑15分散在有机溶剂中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入可水解锆盐溶液，所得反应体系经水解反应完全后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到SBA‑15负载单层的氧化锆产品1ML‑ZrO2@SBA‑15；(2)将步骤(1)所得1ML‑ZrO2@SBA‑15替代步骤(1)中硅基介孔分子筛SBA‑15，重复步骤(1)中的水解反应，得到SBA‑15负载两层的氧化锆产品2ML‑ZrO2@SBA‑15；(3)将步骤(2)所得的2ML‑ZrO2@SBA‑15浸泡在硫酸溶液中，浸泡完成后，离心所收集产物，经真空干燥后置于马弗炉内，程序升温到煅烧温度，煅烧后得到SBA‑15负载的2ML‑ZrO2/SO42‑型固体超强酸2SZ@SBA‑15；(4)将步骤(3)所得的2SZ@SBA‑15加入3‑巯基‑丙基三甲氧基硅烷MPTMS和甲苯的混合溶液中，进行回流，然后将所得物离心，用乙醚和二氯甲烷的混合溶液洗涤，真空干燥，得到巯基化样品2SZ@SBA‑15‑SH；(5)将步骤(4)所得巯基化2SZ@SBA‑15‑SH加入到30％的双氧水、去离子水和甲醇的混合溶液中，在一定温度下不断搅拌，然后，离心、真空干燥，得到磺酸基修饰的2SZ@SBA‑15‑SO3H；(6)将步骤(5)所得磺酸基修饰的2SZ@SBA‑15‑SO3H加入到3‑氨基‑丙基三乙氧基硅烷APTES和甲苯的混合溶液中，进行回流，然后将所得物进行离心，用乙醚和二氯甲烷的混合溶液洗涤，真空干燥，得到同时修饰磺酸基和氨基的2SZ@SBA‑15‑SO3H‑NH2型固体催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)取干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在有机溶剂中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入可水解锆盐溶液，所得反应体系经水解反应完全后，将所得产物洗涤、离心收集和真空干燥，得到SBA-15负载单层的氧化锆产品1ML-ZrO2@SBA-15；(2)将步骤(1)所得1ML-ZrO2@SBA-15替代步骤(1)中硅基介孔分子筛SBA-15，重复步骤(1)中的水解反应，得到SBA-15负载两层的氧化锆产品2ML-ZrO2@SBA-15；(3)将步骤(2)所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在硫酸溶液中，浸泡完成后，离心所收集产物，经真空干燥后置于马弗炉内，程序升温到煅烧温度，煅烧后得到SBA-15负载的2ML-ZrO2/SO42-型固体超强酸2SZ@SBA-15；(4)将步骤(3)所得的2SZ@SBA-15加入3-巯基-丙基三甲氧基硅烷MPTMS和甲苯的混合溶液中，进行回流，然后将所得物离心，用乙醚和二氯甲烷的混合溶液洗涤，真空干燥，得到巯基化样品2SZ@SBA-15-SH；(5)将步骤(4)所得巯基化2SZ@SBA-15-SH加入到30％的双氧水、去离子水和甲醇的混合溶液中，在一定温度下不断搅拌，然后，离心、真空干燥，得到磺酸基修饰的2SZ@SBA-15-SO3H；(6)将步骤(5)所得磺酸基修饰的2SZ@SBA-15-SO3H加入到3-氨基-丙基三乙氧基硅烷APTES和甲苯的混合溶液中，进行回流，然后将所得物进行离心，用乙醚和二氯甲烷的混合溶液洗涤，真空干燥，得到同时修饰磺酸基和氨基的2SZ@SBA-15-SO3H-NH2型固体催化剂。2.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正丙醇或异丙醇；可水解锆盐为正丙醇锆或异丙醇锆。3.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述SBA-15、可水解锆盐、有机溶剂的比例为0.2-10g：1.0-58.5g：10-600mL，水解反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h，真空干燥的温度为40-120℃。4.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张云雷，陈瑶，李春香，闫永胜，王凯，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32