固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料、以及它们的制造方法技术

提供一种在用作为固体高分子型燃料电池用催化剂的载体时在作为固体高分子型燃料电池的运行条件的高加湿条件下的发电性能优异的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料。本发明专利技术涉及固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料，所述固体高分子型燃料电池用的载体碳材料，是多孔质碳材料，其特征在于，氢含量在0.004质量％以上、0.010质量％以下的范围，氮吸附BET比表面积为600m2/g以上、1500m2/g以下，并且，由拉曼光谱得到的被称为D带的1200～1400cm‑1的范围的峰强度(ID)与被称为G带的1500～1700cm‑1的范围的峰强度(IG)的相对强度比(ID/IG)为1.0以上、2.0以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料、以及它们的制造方法。
技术介绍
固体高分子型燃料电池一般以下述结构为基本结构，所述结构是成为阳极的催化剂层和成为阴极的催化剂层夹着质子传导性电解质膜而配置，进而以夹着它们的方式在其外侧配置有气体扩散层，进而在所述气体扩散层的外侧配置有隔板的结构，所述基本结构也被称为单元电池。另外，燃料电池通常是通过将为实现必要的输出而所需要的数量的单元电池堆叠而构成的。为了从这样的基本结构的固体高分子型燃料电池(单元电池)获取电流，从在阳极侧和阴极侧分别配置的隔板的气体流路向阴极侧供给氧气、空气等氧化性气体、并向阳极侧供给氢气等还原性气体，将这些所供给的氧化性气体和还原性气体分别经由气体扩散层而供给到催化剂层，利用在阳极的催化剂层中产生的化学反应与在阴极的催化剂层中产生的化学反应之间的能量差(电位差)来获取电流。例如，在利用氢气和氧气的情况下，将在阳极的催化剂层的金属催化剂粒子上产生的化学反应〔H2→2H++2e-(E0＝0V)〕与在阴极的催化剂层的金属催化剂粒子上产生的化学反应〔O2+4H++4e-→2H2O(E0＝1.23V)〕之间的能量差(电位差)以电流的形式获取。因此，氧化性气体或还原性气体从隔板的气体流路移动到阴极侧或阳极侧的催化剂层内部的金属催化剂粒子的气体扩散路径、在阳极催化剂层的金属催化剂粒子上产生的质子(H+)经由质子传导性电解质膜移动到阴极催化剂层的金属催化剂粒子的质子传导路径、以及在阳极催化剂层的金属催化剂粒子上产生的电子(e-)通过气体扩散层、隔板和外部电路移动到阴极催化剂层的金属催化剂粒子的电子传导路径，如果没有分别不被切断地连续连接，则不能够效率良好地获取电流。另外，在催化剂层的内部，一般地形成于构成材料的间隙而成为氧化性气体或还原性气体的扩散路径的气孔、成为质子传导路径的电解质材料、以及成为电子传导路径的碳材料、金属材料等导电性材料，形成各自连续的网络也是很重要的。另外，关于质子传导性电解质膜、催化剂层中的质子传导路径(作为质子传导性电解质的离聚物)，作为高分子电解质材料使用以全氟磺酸聚合物为代表的离子交换树脂，但一般地这些高分子电解质材料在湿润环境下才会体现出高的质子传导性，而在干燥环境下质子导电性降低。因此，为了效率良好地使燃料电池工作，就必须使高分子电解质材料维持在充分的湿润状态，故进行着下述工作，即，将水蒸气与向阴极侧、阳极侧供给的气体一起供给，总是维持在加湿条件下。但是，在这样的加湿条件下，在阴极催化剂层的金属催化剂粒子上生成的H2O会在阴极催化剂层中的气体扩散路径中阻碍氧化性气体的扩散，其结果是发生固体高分子型燃料电池的电池性能降低的现象(液泛；flooding)。例如非专利文献1中有下述记载：碳载体的亲水性官能团吸附H2O从而容易使H2O积留在催化剂层中，推定这是使氧气的扩散降低、即所谓的液泛的主要原因。另外，一般而言，为了得到电池性能优异的固体高分子型燃料电池，其担载有金属催化剂粒子的碳材料中的金属催化剂粒子，需要以“高分散状态”且被固定了的状态担载于作为载体的碳材料上。在此，“高分散状态”是指在作为载体的碳材料上，金属催化剂粒子以彼此相隔一定的距离、并且以不过度远离的方式分散以使得氧化性气体能够扩散、水能够排出的状态。以下，在本说明书中，将作为能担载金属催化剂粒子的载体的碳材料称为“载体碳材料”。因此，为了提供在高加湿条件下的发电性能优异的固体高分子型燃料电池，对载体碳材料要求的特性如下。(a)载体碳材料中亲水性官能团少。(b)为了使金属催化剂粒子以高分散状态担载于载体碳材料上，载体碳材料具有大的表面积。(c)为了将所述金属催化剂粒子以高分散状态固定于载体碳材料上，载体碳材料具有适度的量的位点(site)。具体而言，(a)特性是使载体碳材料中羟基、羧基等在官能团的末端含有氢的亲水性官能团较少，抑制液泛的发生，另外，(b)特性是为了金属催化剂粒子以彼此相隔一定的距离、并且以不过度远离的方式分散以使得氧化性气体能够扩散、水能够排出，而使载体碳材料具有大的表面积，再有，(c)特性是为了使金属催化剂粒子以高分散状态担载于载体碳材料上，除了使载体碳材料的表面积较大以外，还使位点适度存在，所述位点是使金属催化剂粒子以高分散状态固定于载体碳材料上的位点，即便载体碳材料的表面积较大，如果固定金属催化剂粒子的位点少，则也不能够使金属催化剂粒子以高分散状态担载于载体碳材料上。因此，上述(a)、(b)和(c)特性，是在提供高加湿条件下的发电性能优异的固体高分子型燃料电池方面必须实现的必不可缺的事项。因此，以往为了开发高加湿条件下的发电性能优异的固体高分子型燃料电池，也进行了一些努力，例如在专利文献1中，作为用于实现上述(a)特性的方法，提出了下述方案：在炭黑等的碳粒子构成的载体碳材料的表面，作为修饰基团导入作为疏水性官能团的氟代基，由此使液泛的发生减少。另外，在专利文献2中提出了一种固体高分子型燃料电池，该电池使用市售的活性炭、炭黑等载体碳材料，将催化剂层的结构最佳化以使得气体扩散变得良好，由此即使在高加湿条件下也防止在金属催化剂粒子上生成的水堵塞氧气的扩散路径，不管加湿条件而呈现高的电池性能。而且，除了上述专利文献1、2的解决方案以外，在专利文献3中，作为具有上述(b)和(c)特性的材料，公开了一种采用以下方法制造的载体碳材料。即，一种固体高分子型燃料电池用的载体碳材料的制造方法，具有：向含有金属或金属盐的溶液中吹入乙炔气体，来生成金属乙炔化物的工序(乙炔化物生成工序)；第1加热处理工序，该工序将所述金属乙炔化物在60～80℃的温度下加热12小时以上，使金属以金属粒子的形式偏析，来制作内包该金属粒子的内包金属粒子中间体；第2加热处理工序，该工序将所述内包金属粒子中间体在160～200℃的温度下加热10～30分钟，使金属粒子从所述内包金属粒子中间体喷出，从而得到碳材料中间体；溶解洗涤处理工序(洗涤处理工序)，该工序使在所述第2加热处理工序中得到的碳材料中间体与硝酸水溶液、特别是浓硝酸接触，将喷出的金属粒子、其它的不稳定的碳化合物溶解除去，从而将碳材料中间体清洁化；以及，第3加热处理工序，该工序将在所述溶解洗涤处理工序中清洁化了的碳材料中间体在真空中、惰性气体气氛中或空本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体高分子型燃料电池用载体碳材料，是多孔质碳材料，其特征在于，氢含量在0.004质量％以上、0.010质量％以下的范围，氮吸附BET比表面积为600m2/g以上、1500m2/g以下，并且，由拉曼光谱得到的被称为D带的1200～1400cm‑1的范围的峰强度ID与被称为G带的1500～1700cm‑1的范围的峰强度IG的相对强度比即ID/IG为1.0以上、2.0以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.13 JP 2013-2577771.一种固体高分子型燃料电池用载体碳材料，是多孔质碳材料，其特
征在于，氢含量在0.004质量％以上、0.010质量％以下的范围，氮吸附
BET比表面积为600m2/g以上、1500m2/g以下，并且，由拉曼光谱得到
的被称为D带的1200～1400cm-1的范围的峰强度ID与被称为G带的
1500～1700cm-1的范围的峰强度IG的相对强度比即ID/IG为1.0以上、2.0
以下。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特
征在于，所述氢含量为0.004质量％以上、0.006质量％以下，由拉曼光谱
求出的相对强度比即ID/IG为1.4以上、2.0以下。
3.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特
征在于，所述氮吸附BET比表面积为800m2/g以上、1400m2/g以下，由
拉曼光谱求出的相对强度比即ID/IG为1.4以上、2.0以下。
4.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特
征在于，所述氢含量为0.004质量％以上、0.006质量％以下，氮吸附BET
比表面积为800m2/g以上、1400m2/g以下，并且，由拉曼光谱求出的相对
强度比即ID/IG为1.4以上、2.0以下。
5.一种固体高分子型燃料电池用担载有金属催化剂粒子的碳材料，其
特征在于，在所述权利要求1～4的任一项所述的固体高分子型燃料电池用
载体碳材料上担载有金属催化剂粒子，所述金属催化剂粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：松本克公，饭岛孝，日吉正孝，林田广幸，水内和彦，河野巧，樋口雅一，片山正和，
申请(专利权)人：新日铁住金株式会社，新日铁住金化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP