三氮唑基固载化离子液体催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一系列三氮唑基固载化离子液体催化剂及其制备方法和应用，催化剂母体选用1,2,4‑三氮唑为母体，采用化学键合法，依次键合载体、偶联剂、母体、官能团、阴离子，合成酸性固载化离子液体，用于催化脂交换合成生物柴油。本发明专利技术具有催化剂活性高、稳定性好、回收工艺简单、设备腐蚀性低、重复利用性能好等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种三氮唑基固载化离子液体催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
进入21世纪以来，能源危机和环境污染已经成为全人类面临的重大课题。石油供需矛盾日益突出，研究新的可替代能源成为当务之急，其中生物柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视。生物柴油是利用植物油、动物油及废弃油脂等可再生资源制备的一种绿色能源。天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，与甲醇酯交换脱除掉甘油分子，分子量降至与柴油相近，且具有接近于柴油的性能，可以用作发动机燃料，可作为未来化石燃料的替代品。目前酯交换反应常见的催化剂主要为碱性和酸性催化剂两类。工业上一般采用醇钠为碱性催化剂，由于甲醇钠、乙醇钠等在反应过程中会溶解，本质上是均相催化过程，表现出较高的催化活性，但催化剂在反应过程中易结晶，对反应和传质不利，并且其遇水易水解失活、难以回收，造成生产成本高、环境污染等一系列问题。而常见的酸性催化剂如硫酸对反应设备具有强的腐蚀性，且同样存在难以回收等问题。因此，开发高效的催化剂代替传统的酸碱催化剂用于酯交换催化反应过程的研究一直倍受人们的关注。离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的化合物，是一种公认的绿色溶剂。离子液体与传统的溶剂相比，蒸汽压很低且在宽温度范围内是热稳定的。更有意义的是，离子液体的阴、阳离子都具有可修饰性，可以通过引入活性基团，使其在有机反应中不仅可以作为良好溶剂还可作为高效的催化剂。但现有离子液体普遍存在用量大，生产成本高、与产物分离困难等缺点。固载化离子液体通过化学键合法，将功能化离子液体通过偶联剂键合于有机材料或无机材料表面，克服传统离子液体的缺点，具有高催化活性、重复使用性，低催化剂用量等优点。更有意义的是，固载化离子液体结合了均相催化剂和非均相催化剂的优点，仅需通过简单物理分离方法，便可实现催化剂与反应产物的分离。相对于传统催化剂，固载化离子液体在反应产物分离提纯过程上的能耗大大降低。目前固载化离子液体的研究多基于咪唑基离子液体，相对于其它母体，咪唑基离子液体具有合成工艺简便、生产成本低、催化剂适用范围广且结构上可键合生产固载化离子液体等优点，但该类型固载化离子液体存在遇水催化活性降低等问题，且其碳2位氢原子在部分反应中容易发生去质子化反应，大大降低了催化剂的稳定性。而以1,2,4-三氮唑为母体的固载化离子液体在保有咪唑基固载化离子液体优点的基础上，有效的克服了以上缺点，极大提高了催化剂的稳定性，使其更有技术研究及工业应用的前景，是一类新型的绿色催化剂，在合成生物柴油的领域有着巨大的应用潜力。
技术实现思路
为了解决现有技术中的不足，本专利技术的目的在于提供一种催化活性高，水热稳定性好，制备工艺简单，易回收且重复利用率高的三氮唑基固载化离子液体催化剂及其制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：三氮唑基固载化离子液体催化剂，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子数为4～9的烷基；R-代表硫酸氢根、对甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；载体为氯甲基聚苯乙烯树脂。三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：(1)载体与母体的键合：将5～20g载体加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；(2)中间体与官能团的键合：将步骤(1)所得的固载化离子液体中间体加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸内脂、1,4-丁磺酸内脂或碳原子数为4～9的卤代烷烃中任何一种的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；(3)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(2)所得固载化离子液体加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为50～300ml，在室温下机械搅拌反应36～50h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。优选地，三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：(1)载体与母体的键合：将8～16g载体加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在60～90℃下机械搅拌12～24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；(2)中间体与官能团的键合：将步骤(1)所得固载化离子液体中间体加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸内脂、1,4-丁磺酸内脂或碳原子数为4～9的卤代烷烃中任何一种的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在60～90℃下机械搅拌12～24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；(3)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(2)所得固载化离子液体加入溶有0.2～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为50～300ml，在室温下机械搅拌反应40～48h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。三氮唑基固载化离子液体催化剂，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子数为4～9的烷基；R-代表硫酸氢根、对甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；载体为硅胶、分子筛SBA-15、分子筛MCM-41或分子筛MCM-48中的一种。所述偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷。三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：(1)载体与偶联剂的键合：将5～20g载体与0.1～0.2mol偶联剂置于50～300ml的甲苯溶剂中，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到修饰后载体；(2)修饰后载体与母体的键合：将步骤(1)所得修饰后载体加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；(3)中间体与官能团的键合：将步骤(2)所得固载化离子液体中间体加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸内脂、1,4-丁磺酸内脂或碳原子数为4～9的卤代烷烃中任何一种的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；(4)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(3)所得固载化离子液体加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为50～300ml，在室温下机械搅拌反应36～50h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。优选地，三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：(1)载体与偶联剂的键合：将8～16g载体与0.1～0.2mol偶联剂置于50～300ml的甲苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
三氮唑基固载化离子液体催化剂，其特征在于：所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：其中，Rfunct代表1,3‑丙磺酸基、1,4‑丁磺酸基或碳原子数为4～9的烷基；R‑代表硫酸氢根、对甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；载体为氯甲基聚苯乙烯树脂。

【技术特征摘要】
1.三氮唑基固载化离子液体催化剂，其特征在于：所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子数为4～9的烷基；R-代表硫酸氢根、对甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；载体为氯甲基聚苯乙烯树脂。2.根据权利要求1所述的三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：(1)载体与母体的键合：将5～20g载体加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；(2)中间体与官能团的键合：将步骤(1)所得的固载化离子液体中间体加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸内脂、1,4-丁磺酸内脂或碳原子数为4～9的卤代烷烃中任何一种的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；(3)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(2)所得固载化离子液体加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为50～300ml，在室温下机械搅拌反应36～50h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。3.三氮唑基固载化离子液体催化剂，其特征在于：所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子数为4～9的烷基；R-代表硫酸氢根、对甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；载体为硅胶、分子筛SBA-15、分子筛MCM-41或分子筛MCM-48中的一种。4.根据权利要求3所述的三氮唑基固载化离子液体催化剂，其特征在于：所述偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷。5.根据权利要求3所述的三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：(1)载体与偶联剂的键合：将5～20g载体与0.1～0.2mol偶联剂置于50～300ml的甲苯溶剂中，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到修饰后载体；(2)修饰后载体与母体的键合：将步骤(1)所得修饰后载体加入溶有0.1～0.2mol的1,2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李玲，曾婷，易楠，邱挺，叶长燊，杨金杯，王红星，黄智贤，杨臣，王晓达，陈锦溢，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35