钴、铬或锌络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供一种金属钴、铬或锌络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用，该催化剂的结构式如(1)所示，其中：M＝Co,Cr,或Zn；X＝-CH2CH2-or-C(CH)4C-；R＝-OAc、-Cl、-Br、-I or空。用以上高分子催化剂催化CO2与环氧烷烃反应，在温和的条件下(0.1～1.0MPa,25～120℃,12～48h)，得到非常高的催化产率(40.0～99.0％)；此外，催化剂的多次重复使用对催化活性没有影响。本发明专利技术能够在温和的实验条件下催化CO2与环氧烷烃反应生成相应的环状碳酸酯，克服了先前这类反应需要高温(>120℃)高压(1～10MPa)条件的限制，此外，这一类催化剂可以多次重复使用，回收操作简便，解决了以往此类反应所用催化剂利用率低的问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属催化合成
，具体涉及一种钴、铬或锌络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用。
技术介绍
CO2作为温室气体的主要成分之一，是储量丰富、安全无毒和廉价易得的C1资源，近年来，由于人类的日常生产和生活活动，大气中CO2的浓度继续呈上升趋势，导致全球温室效应不断增强，因此，如何较方便的处理和利用这些丰富的C1资源已经变的尤为重要。20世界以来，将CO2固定或者采用化学催化转化的方法转变成有机物是最主要的处理手段。在化学催化转化领域，利用CO2与环氧化合物合成环状碳酸酯是研究最广泛也是最成功的途径之一，例如：CO2与末端(或内部)环氧化合物的环加成反应，但是，此类反应过程中所使用的催化剂(如：金属配合物催化剂、离子液体催化剂或多相催化剂)催化转化CO2时其催化活性受到高温(>150℃)高压条件(>5.0MPa)的限制，同时催化剂的利用率也比较低。在先前的工作中，我们已经开发了一类金属钴、铬、锌、铜或铝络合的共轭微孔高分子催化剂(专利号：201210135309.2；201210272056.3；201110427079.2)，此类催化剂首次实现了常温常压条件下的CO2的催化转化和吸附捕获，这些催化剂的结构如下所示：该结构式中：M＝Co、Cr、Zn、Cu或Al；R1＝-OAc、-Cl、-Br、-I、-OEt或空；R2＝-H、-tBu、-iBu、-NO2、-Cl、-CH2NEt2或-CH2N(Bn)Et2Br。但是该类型的催化剂成本较高。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术从如何降低催化剂的成本出发，新开发了一类同样能在相对温和的条件下催化CO2与环氧烷烃反应生成相应环状碳酸酯的高效聚合物催化剂。本专利技术研究合成了金属钴、铬或锌络合共轭微孔高分子聚合物CMP2-M(M＝Co、Cr或Zn)，并以其作为催化剂实现了在温和条件下催化CO2与环氧烷烃反应生成相应的环状碳酸酯，且此类高分子催化剂可以多次重复使用，回收操作简便，大大的提高了催化剂的利用率。一种金属钴、铬或锌络合共轭微孔高分子催化剂，所述高分子催化剂为CMP2-M(M＝Co,Cr或Zn)，其结构如下：其中：M＝Co,Cr,或Zn；X＝-CH2CH2-或-C(CH)4C-；R＝-OAc、-Cl、-Br、-I或空。一种钴、铬或锌络合共轭微孔高分子催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：1)、希夫碱(Salen)的合成：以乙醇为溶剂，将乙二胺与5-溴-2-羟基苯甲醛按物质的量比为1：2的比例，在氩气保护下，温度在75～85℃的条件下回流12～24h，制得所需的Salen化合物；2)、Salophen的合成：以乙醇为溶剂，将联苯二胺与5-溴-2-羟基苯甲醛按物质的量比为1：2的比例，在氩气保护下，温度在70～90℃的条件下回流12～24h，制得所需的Salophen化合物；3)、Salen-Co-R(或Salophen-Co-R)、Salen-Cr-R(或Salophen-Cr-R)及Salen-Zn(或Salophen-Zn的合成：Salen-Co(或Salophen-Co)的合成：以甲苯和甲醇为溶剂，甲苯和甲醇体积比＝1:1，将无水Co(OAc)与Salen(或Salophen)按物质的量比为1.0～1.5:1的比例，氩气保护下，温度在80～90℃的条件下回流5～8h，制得所需要的Salen-Co(或Salophen-Co)化合物；Salen-Co-R(或Salophen-Co-R)的合成：以无水甲苯和二氯甲烷为溶剂，甲苯和二氯甲烷体积比为1:3，将Salen-Co(或Salophen-Co)与R酸按物质的量比为1:10～15的比例，氩气保护下，25℃搅拌5～7h，得到所需的Salen-Co-R(或Salophen-Co-R)化合物；其中的R酸为HOAc、HCl、HBr或HI；Salen-Cr-R(或Salophen-Cr-R)的合成：以四氢呋喃(THF)为溶剂，将铬盐(CrR)与Salen(或Salophen)按物质的量比为1.0～1.5:1的比例，温度在25℃的条件下搅拌16～24h，空气气氛下继续搅拌16-24h，制得所需要的Salen-Cr-R(或Salophen-Cr-R)化合物；其中的CrR为Cr(OAc)3、CrCl2、CrBr3或CrI2；Salen-Zn(或Salophen-Zn)的合成：以四氢呋喃(THF)为溶剂，将无水Et2Zn与Salen(或Salophen)按物质的量比为1.0～1.5:1的比例，氩气保护下，温度在25℃的条件下搅拌16～24h，制得所需要的Salen-Zn(或Salophen-Zn)化合物；4)、共轭微孔高分子聚合物CMP2-M(M＝Co，Cr或Zn)的合成方法：以无水甲苯和三乙胺为溶剂，甲苯和三乙胺体积比＝3:1，碘化亚铜、四(三苯基磷钯)为催化剂，将1,3,5-三乙炔基苯与Salen-Co-R(Salen-Cr-R或Salen-Zn或Salophen-Co-R或Salophen-Cr-R或Salophen-Zn)按照物质的量的比为2～3:1的比例，温度在40～85℃的条件下回流72～96h，得到所需的CMP2-M(M＝Co，Cr或Zn)聚合物；其中碘化亚铜、四(三苯基磷钯)与1,3,5-三乙炔基苯的物质的量比分别为1:5～10和1:20～30。制备过程中：每1mmol乙二胺(或联苯二胺)化合物所用无水乙醇量为15～20mL；每1mmolSalen(或Salophen)所用甲苯量为12～20mL；每1mmolSalen(或Salophen)所用四氢呋喃量为15～20mL；每1mmolSalen(或Salophen)所用无水乙醇量为30～45mL；每1mmolSalen-Co-R、Salen-Cr-R、Salen-Zn、Salophen-Co-R、Salophen-Cr-R或Salophen-Zn所用无水甲苯量为30～45mL。一种钴、铬或锌络合共轭微孔高分子催化剂的应用，所述催化剂CMP2-M可于温度在25～120℃的条件下、CO2压力在0.1～5.0MPa的条件下催化CO2与环氧烷烃反应生成相应的环状碳酸酯。1)、常温常压下催化二氧化碳与环氧烷烃反应的具体过程为：将高分子聚物催化剂CMP2-M与环氧烷烃按质量比为1：10～30投料，再加入一定量的胺类化合物，胺类化合物与环氧烷烃的物质的量比为1:30～100，二氧化碳压力为常压，常温下搅拌反应12～72h，得到相应的环状碳酸酯；2)、高温高压下催化二氧化碳与环氧烷烃反应的具体过程为：将高分子聚物催化剂CMP2-M与环氧烷烃按质量比为1：10～30投料，再加入一定量的胺类化合物，胺类化合物与环氧烷烃的物质的量比为1:30～100，二氧化碳压力为1～5.0MPa，温度在50～120℃下搅拌反应1～5h，得到相应的环状碳酸酯。所述胺类化合物为季铵盐，三乙胺(TEA)或4-二甲氨基吡啶(DMAP)；...

【技术保护点】
一种钴、铬或锌络合共轭微孔高分子催化剂，其特征在于所述高分子催化剂为CMP2‑M(M＝Co,Cr或Zn)，其结构如下：其中：M＝Co,Cr,或Zn；X＝‑CH2CH2‑或‑C(CH)4C‑；R＝‑OAc、‑Cl、‑Br、‑I或空。

【技术特征摘要】
1.一种钴、铬或锌络合共轭微孔高分子催化剂，其特征在于所述高分子催化剂
为CMP2-M(M＝Co,Cr或Zn)，其结构如下：
其中：M＝Co,Cr,或Zn；
X＝-CH2CH2-或-C(CH)4C-；
R＝-OAc、-Cl、-Br、-I或空。
2.一种如权利要求1所述的高分子催化剂的合成方法，其特征在于按照以下步
骤进行：
1)、希夫碱(Salen)的合成：以乙醇为溶剂，将乙二胺与5-溴-2-羟基苯甲醛
按物质的量比为1：2的比例，在氩气保护下，温度在75～85℃的条件下回流
12～24h，制得所需的Salen化合物；
2)、Salophen的合成：以乙醇为溶剂，将联苯二胺与5-溴-2-羟基苯甲醛按
物质的量比为1：2的比例，在氩气保护下，温度在70～90℃的条件下回流12～24h，
制得所需的Salophen化合物；
3)、Salen-Co-R(或Salophen-Co-R)、Salen-Cr-R(或Salophen-Cr-R)及
Salen-Zn(或Salophen-Zn的合成：
Salen-Co(或Salophen-Co的合成：以甲苯和甲醇为溶剂，甲苯和甲醇体积
比＝1:1，将无水Co(OAc)与Salen(或Salophen)按物质的量比为1.0～1.5:1的比例，
氩气保护下，温度在80～90℃的条件下回流5～8h，制得所需要的Salen-Co(或
Salophen-Co)化合物；
Salen-Co-R(或Salophen-Co-R)的合成：以无水甲苯和二氯甲烷为溶剂，甲苯

\t和二氯甲烷体积比为1:3，将Salen-Co(或Salophen-Co)与R酸按物质的量比为
1:10～15的比例，氩气保护下，25℃搅拌5～7h，得到所需的Salen-Co-R(或
Salophen-Co-R)化合物；其中的R酸为HOAc、HCl、HBr或HI；
Salen-Cr-R(或Salophen-Cr-R)的合成：以四氢呋喃(THF)为溶剂，将铬盐(CrR)
与Salen(或Salophen)按物质的量比为1.0～1.5:1的比例，温度在25℃的条件下搅
拌16～24h，空气气氛下继续搅拌16-24h，制得所需要的Salen-Cr-R(或
Salophen-Cr-R)化合物；其中的CrR为Cr(OAc)3、CrCl2、CrBr3或CrI2；
Salen-Zn(或Salophen-Zn)的合成：以四氢呋喃(THF)为溶剂，将无水Et2Zn
与Salen(或Salophen)按物质的量比为1.0～1.5:1的比例，氩气保护下，温度在25
℃的条件下搅拌16～24h，制得所需要的Salen-Zn(或Salophen-Zn)化合物；
4)、共轭微孔高分子聚合物CMP2-M(M＝Co，Cr或Zn)的合成：以无水甲
苯和三乙胺为溶剂，甲苯和三乙胺体积比＝3:1，碘化亚铜、四(三苯基磷钯)为催
化剂，将1,3,5-三乙炔基苯与Salen-Co-R(或Salen-Cr-...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓伟侨，谢勇，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21