一类侧链功能化的共轭聚合物给体与添加剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一类侧链功能化的共轭聚合物给体与添加剂及其制备方法与应用。该共轭聚合物添加剂的侧链含有极性芳香基团，可以提升材料的表面能，从而改善给体和受体的相容性；其用于本体异质结太阳电池活性层添加剂时，高偶极矩侧链可以在给体和受体的界面处引入界面偶极，促进激子解离，减弱电荷复合；其最高占据分子轨道（HOMO）能级处于给体的HOMO能级和受体的HOMO能级之间，且最低空置分子轨道（LUMO）能级处于给体LUMO能级和受体的LUMO能级之间，可以促进电荷在给体与受体间转移；其通过与给体和受体均产生一定相互作用来调节给体相和受体相的聚集，优化给体和受体的相分离，改善活性层的形貌。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机光电材料
，具体涉及一类侧链功能化的共轭聚合物给体与添加剂及其制备方法与应用。
技术介绍
有机太阳电池材料及器件由于材料易得、柔性、加工过程简单、成本低廉以及可采用溶液法制备大面积器件等优点，因而具有巨大的商业开发和应用前景。其中，基于本体异质结结构的有机太阳电池由于光电转换效率较高而成为近年来该领域的研究热点。目前本体异质结聚合物太阳电池主要立足于窄带隙聚合物给体材料以及富勒烯类小分子受体材料(PCBM)，利用窄带隙材料较宽的太阳光谱吸收，可以在长波段弥补PCBM吸收的不足，形成互补吸收，从而更大程度利用太阳光。然而窄带隙材料由于HOMO能级较高，不利于获得更高的器件开路电压；而宽带隙材料却具有较低的HOMO能级，因而基于宽带隙材料的器件一般开路电压较高。宽带隙材料虽然吸收较窄，但若用于三元共混或串联太阳电池却可以与窄带隙材料互补，实现可见光的全范围吸收。另外，由于PCBM吸收较弱、容易聚集等局限性，就长远来看，其可能会被吸收较宽、成本较低且更加稳定的线型小分子受体代替；而这类小分子受体的吸收一般与宽带隙材料更加互补，所以宽带隙材料在有机太阳电池中具有很大的潜力。目前比较高效的宽带隙材料以苯并三唑类聚合物为主，目前已实现超过7％的光电转换效率。然而这类材料由于分子结构以及表面能等因素影响使其与PCBM的相容性较差，从而导致活性层共混膜形貌不佳。而传统的形貌优化方法一般以采用溶剂添加剂为主，例如添加1,8-二碘辛烷(DIO)。DIO的高沸点性质极易使其残留而影响器件光伏性能；另外DIO的普适性较差，对于具有相同苯并三唑主链的材料，侧链烷基链的差异就会导致其所产生的效果完全不同，有时甚至会导致器件光伏性能大幅下降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服目前溶剂添加剂方法对于电池器件活性层共混膜形貌调节的不足，提供一类侧链功能化的共轭聚合物给体与添加剂及其制备方法与应用，该共轭聚合物添加剂是侧链端基为极性芳香基团的苯并三唑类的“给体-受体”型共轭聚合物添加剂(PBTA-FPh，PBTA-Py)，侧链功能化的共轭聚合物给体是一种具有侧链的苯并二噻吩和苯并三唑类聚合物给体(PBTA-BO)。一类侧链功能化的共轭聚合物添加剂，该共轭聚合物添加剂的结构如下：其中，D为电子给体单元；Ar为芳香基团；电子给体D与苯并三唑单元以共轭方式连接；n为所述共轭聚合物的聚合度，范围为1-30。进一步地，所述D为噻吩、连噻吩、并噻吩、苯、芴、咔唑、吲哚咔唑、硅芴、二噻吩并环戊二烯、二噻吩并噻咯、二噻吩并锗、二噻吩并硒、苯并二噻吩、萘并二噻吩、苯并双并噻吩、引达省并二噻吩及以上所有结构的衍生物的一种以上。所述Ar具有但不限于如下化学结构的一种：其中，R为1-12个碳原子数的烷基。以上所述的一类侧链功能化的共轭聚合物添加剂的制备方法，具体制备步骤如下：(1)间接法合成侧链末端带有可修饰基团溴、两侧带有噻吩桥键的苯并三唑单元。为了避免侧链端基溴受到剧烈条件破坏，将4,5-二氟-1,2-邻苯二胺首先闭环成5,6-二氟[2,1,3]苯并噻二唑，并在该单元两侧连接噻吩桥键；然后采用锌粉在酸性条件下将噻二唑环打开，进一步闭合成三唑环，再采用1,6-二溴己烷对三唑环进行侧链烷基化；最后在两侧噻吩环的α-位直接卤化，用于Stille聚合。(2)利用硫醇-溴亲核取代反应的点击化学特性，采用五氟苯硫酚及4-吡啶硫醇与步骤(1)所得单体的侧链端基溴作用，脱除溴化氢，得到侧链端基为极性芳香基团的苯并三唑受体单元。(3)将含以上所述D结构式的具有金属催化偶联活性官能团的单体与步骤(2)所得单体在金属催化剂下偶联，得到一类侧链功能化的共轭聚合物添加剂。本专利技术提供的具有侧链的苯并二噻吩和苯并三唑类聚合物给体，其结构式为：其中n为1-30。本专利技术将侧链端基为极性芳香基团的苯并三唑类的“给体-受体”型共轭聚合物(PBTA-FPh，PBTA-Py)用作添加剂，添加到具有侧链的苯并二噻吩和苯并三唑类聚合物给体(PBTA-BO)与PCBM的混合物中，并提供了该类聚合物添加剂在调节本体异质结有机太阳电池活性层共混膜形貌及器件光伏性能方面的作用。通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)、凝胶色谱(GPC)表征了聚合物添加剂和聚合物给体及其各自中间体的结构，通过热重分析(TG)表征了聚合物添加剂和聚合物给体的热稳定性，通过循环伏安法测试了它们的电化学性质，通过紫外-可见光谱仪测试了它们的光学性质，同时制备成太阳电池器件表征了光电性能。之后通过原子力显微镜(AFM)以及透射电镜(TEM)测试了加入聚合物添加剂前后给/受体共混膜形貌的变化，通过空间电荷受限电流法(SCLC)表征了加入聚合物添加剂前后共混膜空穴迁移率的变化，通过加入聚合物添加剂前后共混膜紫外-可见吸收测试验证了聚合物添加剂是否分布于给/受体界面，通过表面能的测试验证了聚合物添加剂对于给受体相容性的改善，并通过偶极矩的计算验证了聚合物添加剂是否有助于引入界面偶极。热重分析表明聚合物添加剂和聚合物给体都具有较好的热稳定性；循环伏安法测试表明相比于聚合物给体，两种聚合物添加剂的HOMO和LUMO能级都更低，且分别分布于给/受体能级之间，形成梯度串联能级排列，有利于电荷转移；紫外-可见吸收光谱表明聚合物添加剂和聚合物给体的吸收范围并无差异，但是聚合物添加剂在长波长处的吸收肩峰相比于聚合物给体明显减弱，说明侧链对于材料的带隙影响不大，而对分子的堆积影响显著。电流密度-电压关系测试表明：聚合物添加剂质量百分含量仅在0.02％微量级别就足以有效改善器件的短路电流和填充因子，进而将功率转换效率提升30％左右。空间电荷受限电流法所测得空穴迁移率在加入两种聚合物添加剂后都有了一定程度的提升。原子力显微镜与透射电镜的测试结果表明加入聚合物添加剂后给/受体倾向于形成更加连续的互穿网络，有利于电荷传输。共混膜紫外-可见吸收表明聚合物添加剂并没有破坏给/受体的各自堆积，表明添加剂并非分布于给体或者受体内部，而是分布于给/受体界面。表面能的测试表明聚合物添加剂具有较高的表面能，有助于改善给/受体相容性。偶极矩的计算表明聚合物添加剂的侧链修饰基团有较大极性，有助于引入界面偶极，促进电荷在相界面处分离，减弱电荷复合。本专利技术的共轭聚合物添加剂的侧链含有极性芳香基团，可以提升材料的表面能，从而改善给体和受体的相容性；其用于本体异质结太阳电池活性层添加剂时，高偶极矩侧链可以在给体和受体的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类侧链功能化的共轭聚合物添加剂，其特征在于，该共轭聚合物添加剂的结构如下：其中，D为电子给体单元；Ar为芳香基团；电子给体D与苯并三唑单元以共轭方式连接；n为所述共轭聚合物的聚合度，范围为1‑30。

【技术特征摘要】
1.一类侧链功能化的共轭聚合物添加剂，其特征在于，该共轭聚合物添加剂的结构如下：
其中，D为电子给体单元；Ar为芳香基团；电子给体D与苯并三唑单元以共轭方式连接；n为所述共轭聚合物的聚合度，范围为1-30。
2.根据权利要求1所述的一类侧链功能化的共轭聚合物添加剂，其特征在于，所述D的化学结构式为如下的任意一种：
其中，R,R1-R4为氢原子或者1-30个碳原子数的烷基、或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基、噻吩基取代，或氢原子被卤素原子取代的1-30个碳原子数的烷基；
Ar的化学结构式为如下的任意一种：
其中，R5为1-12个碳原子数的烷基。
3.制备权利要求1所述的一类侧链功能化的共轭聚合物添加剂的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)将4,5-二氟-1,2-邻苯二胺首先闭环成5,6-二氟[2,1,3]苯并噻二唑，并在该单元两...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄飞，曹镛，樊宝兵，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44