一种磁性聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种磁性聚合物及其制备方法，将季铵化反应后的顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐与金属卤化物反应制备出具有磁性的单体，并使单体中具有可以参与聚合反应的单元，然后在Grubbs三代试剂催化下，合成的磁性单体通过活性开环易位聚合方法制备出结构可控的磁性聚合物。本发明专利技术技术方案提供了一种结构可控的磁性聚合物的合成方法，该方法具有操作简便、反应条件温和，在制备信息存储材料、吸波材料、磁成像等方面具有潜在应用。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术申请是母案申请“基于烷基铵盐的侧链型磁性单体、聚合物及其制备方法和应用”的分案申请，母案申请的申请号为2014102433322，母案申请的申请日为2014年5月30日。
本专利技术涉及一类磁性可聚合单体、聚合物及其合成方法，更加具体地说，特别涉及利用Grubbs三代试剂催化的开环易位聚合合成一类结构可控的侧链型分子级别磁性聚合物及其合成方法。
技术介绍
磁性高分子材料与传统无机磁性材料相比，具有密度低、质量轻、柔性、易加工成型、分子结构便于设计、易于功能化等优点，在信息存储材料、磁分离、吸波材料、磁成像以及药物控制释放等方面有广泛的应用前景。磁性高分子材料的制备方法根据其结构主要分为两种。一类是复合法，即将无机磁性颗粒掺杂到聚合物基质中，但是由此方法制备的磁性高分子存在缺陷，磁性颗粒分布不均匀且与高分子体系的相容性差，掺杂量受限制，其磁性来源于掺杂的无机颗粒，而不是聚合物本身，属于杂化的磁性材料；另一类是化学法，此类方法合成的结构型磁性高分子的磁性来源于聚合物本身或聚合物组成的某一部分，是分子级别的磁性高分子。但此类方法制备的聚合物具有大的共轭结构，存在原料价格高、制备工艺复杂、合成的聚合物溶解性差等缺点。2004年，日本的Hyashi和Hamaguchi教授(S.Hayashietal.,ChemistryLetters,2004,33,1590-1591.)首次报道了一种新型的磁性离子液体小分子。该离子液体由季铵阳离子与含高自旋金属中心的金属卤合物负离子构成；2011年，西班牙的等(M.etal.,PolymerChemistry,2011,2,1275-1278.)首次报道了含四卤合铁负离子的聚离子液体的制备，通过后修饰方法对聚咪唑进行离子交换，用四卤合铁负离子取代原有的负离子，从而制备出磁性聚合物。Hyashi和Hamaguchi等报道的磁性离子液体小分子不具备大分子聚合物的优点，如良好的加工性能、分子结构便于设计、易于功能化等。由于后修饰方法不会达到100％的转化率，因此等制备的聚合物存在结构上的缺陷，对磁性聚合物的性能也有相应的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磁性单体。本专利技术的目的还在于提供一种磁性单体的制备方法。本专利技术的另一个目的在于提供一种磁性聚合物。本专利技术的另一个目的在于提供磁性聚合物的合成方法。本专利技术的另一个目的在于提供磁性聚合物的应用。本专利技术的上述目的通过下述技术方案予以实现：基于烷基铵盐的侧链型磁性单体，具有化学结构通式(I)的结构：A+为-(CH2CH2)nN+(CH3)3，n＝1，2，3，6；-CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2OH，B－为FeCl4－、FeCl3Br－、GdCl3Br－、GdCl4－。磁性单体的制备方法，选用顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐作为原料，如化学结构通式(II)所示，原料购自Sigma-aldrich，纯度95％，ACS号为2746-19-2；具体来说，按照下述步骤进行：步骤1，将顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐和胺类小分子按照等摩尔比例反应得到第一中间产物；步骤2，将步骤1得到的第一中间产物与卤代烃进行季铵化反应得到第二中间产物；步骤3，将步骤2得到的第二中间产物与离子交换树脂进行离子交换，得到第三中间产物；步骤4，将步骤3得到的第三中间产物与金属卤化物进行反应后得到磁性单体。在所述步骤1中，所述胺类小分子为N,N-二甲基乙二胺、4-二甲基氨基丁胺、6-(二甲胺基)己胺、12-(二甲胺基)十二烷胺，或者2-[[2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙醇。在所述步骤1中，所述顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐和胺类小分子的用量为等摩尔比。在所述步骤1中，利用二氯甲烷为反应溶剂，充分搅拌顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐、胺类小分子和二氯甲烷以实现体系均匀，在120～130℃完全充分反应，反应时间至少4h，优选4—8h。在所述步骤2中，所述卤代烃为碘甲烷。在所述步骤2中，为确保第一中间产物在季铵反应中反应程度，所述卤代烃为过量，其用量与顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐的摩尔比为(1—5)：1。在所述步骤2中，利用四氢呋喃为反应溶剂，溶解第一中间产物并加入卤代烃进行反应，为确保第一中间产物在季铵反应中反应程度，优选25～70℃反应2～12h。在所述步骤3中，所述离子交换树脂是氯离子交换树脂、溴离子交换树脂，利用离子交换树脂提供氯离子、溴离子，与第二中间产物进行离子交换反应。在所述步骤3中，利用无水甲醇为反应溶剂，溶解第二中间产物并加入离子交换树脂进行离子交换反应，考虑到实际使用离子交换树脂的交换能力和离子交换效果，选择对反应体系进行搅拌，在室温20—25℃下反应时间至少4小时，优选6—10小时。在所述步骤4中，所述金属卤化物为三氯化铁、六水合三氯化铁、三氯化钆或者六水合三氯化钆。在所述步骤4中，所述金属卤化物与第三中间产物的用量为等摩尔比。在所述步骤4中，利用无水甲醇为反应溶剂，溶解第三中间产物并加入金属卤化物进行反应，考虑反应的程度和进程，为确保反应转化率和程度，在室温20—25℃反应8～12h。在上述制备过程中，选择使用过滤、旋转蒸发和干燥的方法进行提纯，以分别得到第一中间产物、第二中间产物、第三中间产物和最终磁性单体。磁性聚合物，具有如下化学结构通式(III)的聚合物：A+为-(CH2CH2)nN+(CH3)3，n＝1，2，3，6；-CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2OH，B－为FeCl4－、FeCl3Br－、GdCl3Br－、GdCl4－，Ph为苯环。磁性聚合物的制备方法，在Grubbs三代试剂催化下，利用具有化学结构通式(I)结构的磁性单体作为聚合单体，通过活性开环易位聚合方法进行制备：A+为-(CH2CH2)nN+(CH3)3，n＝1，2，3，6；-CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2OH，B－为FeCl4－、FeCl3Br－、GdCl3Br－、GdCl4－。在上述制备方法中，Grubbs三代试剂与磁性单体的摩尔比为1：(100—300)。在上述制备方法中，采用N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，分别溶解Grubbs三代试剂与磁性单体。在上述制备方法中，将溶解磁性单体的N,N-二甲基甲酰胺加入到溶解Grubbs三代试剂的N,N-二甲基甲酰胺中，室本文档来自技高网...

【技术保护点】
磁性聚合物，其特征在于，具有如下化学结构通式(II)的聚合物：其中A+为‑(CH2CH2)nN+(CH3)3，n＝1，2，3，6；‑CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2OH，B－为FeCl4－、FeCl3Br－、GdCl3Br－、GdCl4－，Ph为苯环，聚合物的聚合度n为60—180，聚合物分子量的分散系数小于1.3。

【技术特征摘要】
1.磁性聚合物，其特征在于，具有如下化学结构通式(II)的聚合物：
其中A+为-(CH2CH2)nN+(CH3)3，n＝1，2，3，6；-CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2OH，B－为
FeCl4－、FeCl3Br－、GdCl3Br－、GdCl4－，Ph为苯环，聚合物的聚合度n为60—180，聚合物分子量
的分散系数小于1.3。
2.制备如权利要求1所述的磁性聚合物的方法，其特征在于，在Grubbs三代试剂催化
下，利用具有化学结构通式(I)结构的磁性单体作为聚合单体，通过活性开环易位聚合方法
进行制备，利用Grubbs三代试剂催化进行活性开环易位聚合，在整个活性聚合过程中，以实
现磁性聚合物的分子结构、分子量以及分子量分布的可控：
其中A+为-(CH2CH2)nN+(CH3)3，n＝1，2，3，6；-CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2OH，B－为
FeCl4－、FeCl3Br－、GdCl3Br－、GdCl4－；在活性开环易位聚合过程中，Grubbs三代试剂与磁性
单体的摩尔比为1：(100—300)；聚合反应时间为10—30min，加入终止剂以终止活性开环易
位聚合反应，所述终止剂为乙烯基乙醚。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：任丽霞，袁晓燕，代冬冬，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12