一种油品标记聚合物及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及油品标记物，具体涉及用于一种油品标记聚合物及制备方法和应用。油品标记聚合物为将一种或多种油品标识基团与聚合物模板通过化学键链接；其中，聚合物模板为烯烃单体经均聚或共聚得到的具有三维拓扑结构的聚合物或成品油中聚合物添加剂；标识基团为有色基团、荧光基团、近红外基团中的一种或几种。本发明专利技术提供的油品标记聚合物中的发光基团有聚集增强的优势，减少了标识小分子的使用量；采用分子筛等传统手段不易将标记物剔除；发色基团存在一定程度的红移/蓝移，产生了新型发色谱峰的标识，增加了防伪等级。

【技术实现步骤摘要】
一种油品标记聚合物及制备方法和应用
本专利技术涉及油品标记物，具体涉及用于一种油品标记聚合物及制备方法和应用。
技术介绍
油品标记是指在油品中添加具有标识的化合物并配套相应的标记物的加注及管理方案，通过对被标识的油品进行物理或化学检测而鉴定油品。油品标记的应用范围主要有财政标记和企业品牌标记两方面。财政标记主要与政府部门的油品税收相关，政府用标记物来确保特种燃料的合理税赋；而企业品牌标记主要与石化企业的油品防伪等相关，这些大公司经常花费巨额财力确保其品牌油品的性能指标，如挥发性或辛烷值，因而保护其产品不被仿造。对于财政标记物而言，近年来不法分子被利益驱使，将特种燃料油中的标记物剔除，按照高税赋价格进行出售，因此如何防止标记物被剔除成为人们关注热点。WO2014008164公开了用于标记液体碳氢化合物和其他燃料及油品的四芳甲烷醚化合物的制备及使用，此化合物采于GC-MS检测，与有色标记物复配使用时，采用现有的分子筛、活性炭等手段不易将有色标识物剔除。并且2015年英国标记物法案新规定将四芳甲烷醚类标记物作为财政标记物。但是上述标记物的制备及检测成本较高。专利CN1271177C中阐述了一种用于矿物油的标记方法，其特点在于在被标记烃中加入两种标记物，第一类标记物可在酸性或碱性条件下除去，而第二类标记物不能在相同条件下被除去或剔除不完全。而对于品牌标记物而言，获得其他化合物没有的“特征”峰，作为独特的标签无疑会使起品牌防伪提升一个档次。因此，如何获得既难剔除又含有“特征”峰的标识物是目前油品标记物开发的一个重点工作。李杨课题组采用“点击”化学将光敏小分子链接到树形聚合物模板上，讨论了树形聚合物模板的支化效应对光敏性能的影响，为我们提供了一种将油品标识性基团链接到高分子模板上的思路。此前，高分子标记物多被报道用于生物探针领域，但应用于油品标记领域的标记聚合物报道则尚属空白。因此，基于上述考虑，将标识物链接到油溶性聚合物上，期望提高标记物溶解度，并应具有抗恶意抽提或脱除的能力。除此之外，期待小分子发色基团的发光谱峰发生红移或蓝移，以便创造更独特的特征性标记。
技术实现思路
为了防止油品中标记物的被剔除，并且赋予一种标记物多重防伪功能，本专利技术提供一种油品标记聚合物及制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种油品标记聚合物，油品标记聚合物为将一种或多种油品标识基团与聚合物模板化学键链接；其中，聚合物模板为烯烃单体经均聚或共聚得到的具有三维拓扑结构的聚合物或成品油中聚合物添加剂。所述油品标识基团占油品标记聚合物重量的0.01-10％(w/w)；优选为1-5％。本专利技术油品标记聚合物可浓溶液进行储存及销售，溶剂为被标识油品，所配浓度为10-50％，优选浓度为30％。或者，本专利技术油品标记聚合物可以聚合物固本形式进行储存或销售。上述，烯烃单体均聚或共聚得到的具有三维拓扑结构的聚合物重均分子量在2000-200000之间。优选的，聚合物的重均分子量为3000-10000。成品油中聚合物添加剂可为油品中已有的聚合物添加剂，如润滑油中的增粘剂或粘度指数改性剂等。即保证原有聚合物添加剂结构大致不变，在保障其使用性能的前提下，对其进行功能化，赋予油品标识的光学响应性质。所述油品标识基团为有色基团、荧光基团、近红外基团中的一种或几种。每个聚合物模板链上接的标记物可以为同类型同种标记物，可为同类型不同种标记物，也可以为不同类型标记物。采用多种标记物时，可以实现一定程度的编码序列功能。所连接的显色标记可以目测检测；所连接的荧光标记物可以被激发后检测到荧光特征峰，用荧光光谱仪即可检测得到；所连接的近红外标记物可以由近红外分光光度计检测得到。所述有色基团包括溶剂红19、溶剂红24、溶剂红161、溶剂红35、溶剂红164、溶剂蓝79、溶剂蓝98、溶剂蓝99、溶剂蓝100、溶剂蓝35、溶剂绿33、溶剂黄24、溶剂黄124、溶剂黄56、溶剂黄201。所述近红外基团包括酞菁类、醌染料(蒽醌、萘醌)、金属络合染料、菁染料、多芳甲烷型、偶氮染料。所述荧光基团包括香豆素类染料、罗丹明类染料等。所述具有三维拓扑结构的聚合物为多臂支化结构。具体来说分为星形聚合物、梳状聚合物、星型梳状聚合物、线型梳状聚合物及高支化聚合物等。优选的，聚合物拓扑结构为线形梳状或星形梳状。支化臂数为4-1000臂，优选为50-100臂。所述烯烃单体为乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯或丙烯酸酯。聚合所合成的聚合包括聚丙烯酸酯类、聚丁二烯、聚异戊二烯等。一种油品标记聚合物的制备方法，将油品标识基团通过化学键链接的方式与聚合物模板链接；其中，油品标识基团占油品标记聚合物总重量的0.01-10％(w/w)；所述聚合物模板为烯烃单体经均聚或共聚获得的具有三维拓扑结构的聚合物或成品油中聚合物添加剂。聚合物模板为烯烃单体经均聚或共聚得到的具有三维拓扑结构的聚合物或成品油中的聚合物添加剂。聚合物模板中单体在聚合前以化学键链接油品标识基团，即聚合前功能化；或聚合物模板以化学键的方式链接标识性基团，即聚合后功能化。具体为聚合前功能化是指将标识功能的小分子连接到聚合物引发剂上，引发单体聚合；所述的聚合后功能化一种指采用带有标识结构的封端剂进行封端，或对已合成的高分子链进行修饰，引入标识性基团。所述的链中官能化时的采用“点击”化学的方式链接，即标记物和聚合物一方采用叠氮基团修饰，而另一方采用炔基修饰，在Cu(Ⅰ)催化下完成“点击”反应，将标识基团链到聚合物模板上。所述链接方式为功能基团引发聚合、功能基团封端、双端功能化或链中功能化。本专利技术所述油品标记聚合物具有发光增效、复配后防伪等级高、不易被剔除等优点。具体体现在以下方面：1、链接相同标识性基团时，与小分子标记物(即有色染料标记物、荧光标记物及近红外标记物)相较，相同发色基团浓度时，发色强度较高。2、本专利技术中将标识性基团链接到聚合物上，起到了固定标识物的作用，采用分子筛、活性炭、酸/碱萃取等现有的除去小分子标识的手段无法将其分离剔除。3、链接不同标识性基团时，与小分子标记物相较，UV-Vis吸收峰发生一定程度的蓝移或红移，形成单独使用小分子标识物不具备的新特征峰标识物，提高了防伪等级，不易被仿制。具体实施方式以下实施例不限制于本专利技术权利要求保护范围。制备实施例1聚合物1的制备聚合物1为含香豆素基团的线形聚异戊二烯。即聚合物1的高分子模板为线形聚异戊二烯，标识基团为荧光香豆素基团，结构如下式所示，采用的链接方式为“点击”化学。实验具体反应步骤如下：(1)线形聚异戊二烯(L-PB)的制备将经过n-BuLi进行预除杂处理的异戊二烯气化导入环己烷中，配成异戊二烯的环己烷溶液(单体:溶剂＝1:8，w/w＝1:8)，再将100ml环己烷溶液导入事先经过高纯氩气抽空-烘烤-充氩三次后的聚合瓶内，然后置于50℃恒温水浴中预热10min。加入0.4ml的n-BuLi，瓶内杀杂，然后迅速加入5.1ml的n-BuLi引发聚合反应，50℃下聚合3小时，此为活性聚异戊二烯PB-Li+的制备步骤。在上述溶液中加入5ml的终止剂异丁醇，乙醇凝聚沉胶，真空烘箱干燥至恒重。⑵环氧化聚异戊二烯(E-PB)的制备将5.0gPB溶于100ml甲苯溶液中，加入1.74gHC本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种油品标记聚合物，其特征在于：油品标记聚合物为将一种或多种油品标识基团与聚合物模板通过化学键链接；其中，聚合物模板为烯烃单体经均聚或共聚得到的具有三维拓扑结构的聚合物或成品油中聚合物添加剂；标识基团为有色基团、荧光基团、近红外基团中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种油品标记聚合物，其特征在于：油品标记聚合物为将一种或多种油品标识基团与聚合物模板通过化学键链接；其中，聚合物模板为烯烃单体经均聚或共聚得到的具有三维拓扑结构的聚合物或成品油中聚合物添加剂；标识基团为有色基团、荧光基团、近红外基团中的一种或几种。2.按权利要求1所述的油品标记聚合物，其特征在于：所述油品标识基团占油品标记聚合物总重量的0.01-10％(w/w)。3.按权利要求1所述的油品标记聚合物，其特征在于：所述的具有三维拓扑结构的聚合物为具有多臂支化结构的聚合物。4.按权利要求3所述的油品标记聚合物，其特征在于：所述多臂支化结构为星型聚合物、梳状聚合物、星型梳状聚合物、线型梳状聚合物、高支化聚合物中的一种或几种。5.按权利要求1所述的油品标记聚合物，其特征在于：所述烯烃单体为乙烯、丙烯、丁二烯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宇，邢颖，李文骁，王永华，王瑛，高明亮，
申请(专利权)人：沈阳化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21