本发明专利技术公开了使用BPDA/PDA系列聚酰亚胺制备高强度的聚合物纳米纤维的方法。以联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)为单体，通过强烈的机械搅拌，在温度为-15℃到0℃的条件下反应48h到72h，可以获得一系列用于合成高分子量的聚酰亚胺的前体---聚联苯二甲酸二甲酰对苯二胺(BP-PAA)，这种PI前体溶液可以用于制备BPDA/PDA系列聚酰亚胺薄膜和电纺纳米纤维。使用红外、Ostward黏度计、CMT-8102机电万能材料试验机和扫描电子显微镜(SEM)来对PI前体溶液，PI薄膜和纳米纤维丝进行表征。这种高分子量的BPDA/PDA系列聚酰亚胺薄膜和纳米纤维具有极好的机械性能，其中薄膜有高达900MPa的抗拉强度和18GPa的弹性模量，而纳米纤维是210MPa的抗拉强度和2.5GPa的弹性模量。
【技术实现步骤摘要】
使用BPDA/PDA系列聚酰亚胺制备高强度的聚合物纳米纤维
本专利技术涉及高分子纳米材料领域，具体涉及一中高性能聚酰亚胺静电纺纳米纤维的制备方法。
技术介绍
由于芳香性的聚酰亚胺具有热稳定性高、机械强度高、耐化学性好和电学性能好的特点，因而受到了广泛的研究。它们在纤维、薄膜、涂料和复合材料等方面的应用研究已经开展了很多年。最典型的例子是杜邦公司制备的PI2611薄膜和日本宇部公司制备的Upilex.S，这两种薄膜的力学强度分别达到了550MPa(6mm)和400MPa(25mm)。通常来说，聚合物的机械强度是由聚合物本身的分子结构、分子量和分子链的形状决定的。而聚酰亚胺的机械强度主要取决于聚合物的分子量和亚胺化反应的温度和时间。在本专利技术中，拥有超高分子量的BPDA/PDA系列聚酰亚胺是通过前体聚合而成的，这种前体(BP-PAA)是由BPDA和PDA在低温下反应制得的。机械性能测试表明，BPDA/PDA系列聚酰亚胺拥有900MPa的抗拉强度和18GPa的弹性模量(薄膜厚度为6mm)是由于它的前体BP-PAA具有很高的分子量和7.63dL/g的特性粘度。使用特性粘度为5.38dL/g的BP-PAA电纺出的不均一的PI纳米纤维网拥有超过200MPa和大约2.5GPa弹性模量的优越的机械性能。
技术实现思路
专利技术目的：制造出一种具有优越的力学强度性能的高分子薄膜和纳米纤维，使其成为一种特殊材料用于一些商业化的用途。技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：通过静电纺丝过程来制备高分子薄膜以及纳米纤维，再在一定条件下使其亚胺化，对得到的薄膜和纤维进行力学强度的测试和表征。所述的应用：以联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)为单体，通过强烈的机械搅拌，在温度为-15℃到0℃的条件下反应48h到72h，可以获得一系列用于合成高分子量的聚酰亚胺的前体---聚联苯二甲酸二甲酰对苯二胺(BP-PAA)，这种高分子量的BPDA/PDA系列聚酰亚胺薄膜和纳米纤维具有极好的机械性能，其中薄膜是有高达900MPa的抗拉强度和18GPa的弹性模量，纳米纤维是有210MPa的抗拉强度和2.5Gpa的弹性模量。因此可以想象将来这些高性能的静电纺纳米纤维可以用来制作防护衣以及耐高温过滤器等等。一种制备高强度静电纺丝纤维的方法，包括以下步骤：1)PI前体BP-PAA的准备：属于芳香族二酐的BPDA和属于芳香族二胺的PDA在像DMAc这类的极性溶剂中可以很容易就发生缩聚反应，生成芳香性的聚酰胺酸BP-PAA，BP-PAA的分子量与反应温度、反应时间以及搅拌情况有关，为了获得高分子量的BP-PAA，最适宜的反应条件是：强机械搅拌、-15℃-0℃的低温、48h-72h长时间反应。所有聚酰胺酸的特性黏度列在了图5中。低温反应可以有效抑制副产物的产生，并且能抑制高分子量的二酐和二胺之间的凝结现象。但是同时，温度过低会不利于高分子量的产物的形成。特性黏度最高(为7.63dL/g)的高分子聚合物BP-PAA是-5℃下而不是-15℃下反应得到的，这就说明在太低的温度下，BPDA和PDA的反应活性不够，或者说是反应体系中聚合物分子的运动不剧烈，不能发生有效的碰撞，进而发生反应。2)PI前体纳米纤维网的制备：电纺的过程是在强电场中使用高压电源将溶液纳米化。图1就是使用电纺设备将聚合物溶液电纺成纳米纤维的过程。电纺出来的纳米纤维的直径和表面形态受到很多工艺参数的影响，例如有，聚合物溶液的浓度、使用的溶剂的电导率和表面张力、所用聚合物的分子量等。制备BP-PAA纳米纤维的工艺参数如图6所示。根据此参数制备出来的BP-PAA纳米纤维使用扫描电子显微镜看到的情况良好。直径在50-250nm之间，主要分布在120nm。DEDAB是一种有导电作用的有机盐，含有少量DEDAB溶液的BP-PAA浓缩液的导电率比原始溶液要高很多。少量的DEDAB溶液除了会影响BP-PAA溶液的电导率之外，对其特性黏度和表面张力却不会有大影响，具体见图6。在电纺的过程中，聚合物有合适的电导率应该是会使泰勒锥和溶液喷射形成持续稳定的推动力。因此，在电纺开始和喷射的过程中不会有水柱状的溶液从针头滴到接收器上。因此少量的DEDAB溶液可以使电纺出的纳米纤维更加光滑。扫描电子显微镜看到的图(图2A)说明，使用没有添加DEDAB的BP-PAA溶液电纺出来的纳米纤维中含有大量的水珠。3)BP-PAA薄膜和纳米纤维膜的亚胺化：BP-PAA薄膜和纳米纤维的亚胺化过程是在高温炉中进行的，具体过程如下：(1)在100℃下真空干燥1h以除去残留的溶液；(2)在真空下以10℃/min的速度加热到200℃后退火30min；(3)在真空下以5℃/min的速度加热到250℃并保持30min，然后再以5℃/min的速度加热到300℃后退火30min，结束前体纳米纤维和薄膜的亚胺化过程；(4)在真空下以2℃/min的速度加热到450℃后退火20min，在纳米纤维和薄膜上获得热还原性且有序的PI分子。4)BP-PAA薄膜和纳米纤维机械性能的测试：将样品制成2mm宽60mm长大小，纳米纤维样品交叉的部分根据样品的重量和BDPA-PDAPI的密度为1.467g/cm3计算出。图4A的压力应变曲线说明，无组织的PI纳米纤维非织布的抗拉强度超过200MPa，且弹性模量达到2.5Gpa，远远高于以前报导过的那些纳米纤维的抗拉强度。由图4B知道，BPDA-PDAPI薄膜(6μm厚)的抗拉强度更加优越，超过900MPa，弹性模量也超过18GPa。电场强度大约为200kV/m，电势为50kV，电纺喷头到接收器的距离为25cm。接收器按一定速度旋转，直径为0.28m。将电纺出来的无组织的附着在厚度为0.5mm的锡箔纸(卷成直径大约为50mm的圆柱体)上的BP-PAA纳米纤维网收集起来，纳米纤维的亚胺化反应跟PI薄膜的亚胺化反应条件相同。步骤2)中，所述的装置有高压电源、注射器、平头电极针、接地收集器。附图说明图1是使用电纺设备将溶液在电源下电纺成薄膜或纳米纤维网的示意图。图2收集到的BPDA-PDA纳米纤维的扫描电子显微镜图像。其中(A)是无组织的BP-PAA纳米纤维网，其中包含一些水珠状纤维；(B)是加入少量有机盐DEDAB的BP-PAA溶液纺出的纳米纤维；(C)是BPDA-PDAPI纳米纤维网。图3是BPDA-PDAPI纳米纤维的傅立叶变换红外光谱图。其中(A)是PI纳米纤维；(B)是PI薄膜。图4是拉力应变曲线，其中(A)是使用特性黏度为5.38dL/g的BP-PAA前体纺得的BDPA-PDAPI纳米纤维网的曲线，(B)是使用特性黏度为7.6dL/gBP-PAA前体纺得的BDPA-PDAPI纳米纤维薄膜。图5是在不同反应时间反应温度条件下得到的BP-PAA系列产物的特性黏度。图6是电纺过程中使用的溶液的各项参数。图7是BPDA-PDAPI纳米纤维网和薄膜的机械性能数据具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。以下实施例中所使用的主要药品为：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(ShanghaiJinweiChem.Co.)，在P2O5下减压蒸馏；BPDA(HebeiJidaPlasticProductsC本文档来自技高网...
【技术保护点】
高性能的聚酰亚胺静电纺纳米纤维可以用来制作防护衣以及耐高温过滤器等性能材料。
【技术特征摘要】
1.高性能的聚酰亚胺静电纺纳米纤维可以用来制作防护衣以及耐高温过滤器等性能材料。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺静电纺纳米纤维的应用，其特征在于：由于芳香性的聚酰亚胺具有热稳定性高、机械强度高、耐化学性好和电学性能好的特点，因而受到了广泛的研究。它们在纤维、薄膜、涂料和复合材料等方面的应用研究已经开展了很多年。最典型的例子是杜邦公司制备的PI2611薄膜和日本宇部公司制备的Upilex.S，这两种薄膜的力学强度分别达到了550MPa(6mm)和400MPa(25mm)。3.一种制备权利要求1所述的静电纺丝纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)PI前体BP-PAA的合成：最常见的聚合反应是：将等摩尔量(0.01mol)的BPDA(2.9421g)和PDA(1.0814g)与36gDMAc溶液混合，放置在带有搅拌器、温度计、氮气进口和出口的四口烧瓶中，在-15℃并机械强力搅拌下反应72h，从而得到高黏度的聚合物溶液，测量次聚合物溶液的特性黏度的方法是：取少量高黏度的聚合物溶液，溶于已经稀释过的DMAc溶液中，经稀释后再测其特性黏度，最后测得反应所得的聚合物黏度为5.38dL/g。将制得的BP-PAA溶液储存在冰箱中，以便后...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘中车，陈婷婷，王宇莹，赵欣序，饶卫东，黄申林，王芳，华大威，黄超伯，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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