一种缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂的制备方法，包括：将氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO溶液，超声分散，然后在2～5℃条件下，分别加入二胺单体4,4'‑二胺基二苯醚ODA、2,2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]丙烷BAPP，加入溶剂N‑甲基吡咯烷酮NMP，在氮气气氛保护下恒温搅拌30‑40min，再加入3,3',4,4'‑二苯酮四酸二酐BDTA，继续恒温搅拌8‑10h，即得。本发明专利技术所用原材料取材广泛，价格低廉。没有环境污染，复合绿色化学的要求，可推广使用。

【技术实现步骤摘要】
一种缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂的制备方法
本专利技术属于复合胶粘剂的制备领域，特别涉及一种缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂的制备方法。
技术介绍
商品化的聚酰亚胺(PI)材料被推出以来，PI得到了广泛的应用研究，尤其在耐高温高分子材料研究方面具有很强的实际应用研究意义。PI胶粘剂具有优良的溶剂稳定性能、耐热性能、高的耐辐照性能、耐热氧化性能、耐化学腐蚀、发烟率低、无毒及优异的力学性能，这些性能是其它有机胶粘剂所无法比拟的，因而成为综合性能最佳的耐高温胶粘剂。可以应用于胶接金属(如铜、铝、钛合金、铝合金和不锈钢等)、无机非金属(如硅片、玻璃和金刚砂等)及聚合物材料等。随着航空、航天技术的快速发展，对胶粘剂的耐热性能有了更高的要求。为进一步适应这种需求，研究者们对PI进行了改性研究，复合改性成为了其中的研究热点。无机纳米粒子复合改性的聚酰亚胺在聚酰亚胺的基础上兼备了无机物的高强度、高刚性、高硬度等特点，这使得无机纳米粒子改性的聚酰亚胺性能上得到进一步的拓展。石墨烯独特的结构造就了其优异的光学、电学、热学和力学性能，并迅速成为研究热点。石墨烯纳米粒子在复合材料、太阳能电池、传感器方面、纳米电子学、高性能纳电子器件、集成电路、场效应晶体管等量子器件、耐高温导电材料等领域具有广泛的应用。将石墨烯与PI胶粘剂复合来制备石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂，能够充分发挥这两种材料的优良性能。与此同时，如何能够制备出氧化剥离效果更好的氧化石墨烯，且如何能够使得无机相石墨烯在有机PI基体中很好的分散，都是较大的难题。氧化石墨烯的氧化程度和氨基化改性效果及石墨烯在PI基体中的分散效果都会严重影响到最终复合材料综合性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂的制备方法，本专利技术在Hummers法的基础上进行了进一步的改进，优化改进后的方法成功制备出氧化剥离效果更好的氧化石墨烯。随后，对氧化石墨烯进行氨基化改性，改性后的氧化石墨烯在NMP中有更好的溶解性，所制备的复合材料成分更加均匀。同时，FGO上另一端的氨基可以参与到PAA基体的聚合反应中，FGO以化学键的形式与PAA复合，使得复合胶粘剂更加均匀、稳定，热学、力学性能得到很好的改善。利用原位聚合法制备的复合胶粘剂有效的避免了石墨烯纳米粒子机械混入聚合物基体中导致其分散不均匀的问题。所制备的复合胶粘剂在阶段升温固化的过程中，并没有改变石墨烯纳米粒子在聚合物基体中的分散性，这种思路也进一步扩大了石墨烯或改性的石墨烯与各种聚合物基体制备出复合材料的应用前景，且所用原材料取材广泛，价格低廉，可推广使用。本专利技术的一种缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂的制备方法，包括：(1)将氧化石墨加入溶剂中，超声、离心去除离心管底部未得到充分剥离的氧化石墨，得到均质的氧化石墨烯胶状悬浮液；重复该过程多次，囤积氧化石墨烯胶状悬浮液备用；(2)搅拌条件下，将4,4'-二胺基二苯醚(ODA)加入氧化石墨烯胶状悬浮液中，在70～80℃加热条件下搅拌反应18～24h，抽滤洗涤，离心纯化，冷冻干燥，得到氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO；其中4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、氧化石墨烯胶状悬浮液的质量体积比为0.1-0.05g：100-150mL；重复该过程多次，囤积氨基功能化改性的氧化石墨烯备用；(3)将氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO溶液，超声分散，然后在低温恒温槽中，控制2～5℃条件下，分别加入二胺单体4,4'-二胺基二苯醚ODA、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷BAPP，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP(反应体系固含量为20～25％，根据反应体系中具体的固含量值，加入对应体积的溶剂NMP)，在氮气气氛保护下恒温搅拌30-40min，待混合二胺充分溶解后，再少量多次分批加入3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BDTA)，继续恒温搅拌8-10h，原位制备出得到缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂低温密封保存。步骤(1)中氧化石墨的制备具体为：将浓H2SO4溶液和浓H3PO4溶液按体积比9.5：0.5～8.5：1.5搅拌混合，在所得的混合酸液中加入石墨粉，继续搅拌混合，再加入KMnO4，石墨粉和KMnO4的重量比为1：4～1：7，先室温搅拌10～30min，在油浴控温条件下，保持体系温度为40～45℃，搅拌1.5～2h，随后再将油浴温度升高至90～95℃，继续搅拌1～1.5h，滴加双氧水溶液还原过量的KMnO4，得到氧化石墨混合液，然后离心清洗，干燥，得到氧化石墨。所述浓H2SO4溶液的质量百分浓度为98.0％～98.3％的和浓H3PO4溶液的质量百分浓度为80％～85％。所述中每100mL混合酸液中加入0.8～1.1g石墨。所述双氧水溶液的质量百分浓度为1％～6％。所述离心清洗具体为：氧化石墨混合液中加入摩尔浓度为1～2mol/L的稀盐酸溶液，通过离心分离，将所得固体用去离子水进行清洗并离心，随后用乙醇进行清洗并离心，再用去离子水进行清洗并离心，将所得固体进行真空冷冻干燥，得到氧化石墨(GO)。优选地，在用乙醇进行清洗并离心之前，先将用去离子水进行清洗并离心至所得的上清液用BaCl2溶液检测无白色沉淀，再用去离子水进行清洗并离心至所得的上清液用AgNO3溶液检测无白色沉淀。优选地，将所得固体进行真空冷冻干燥条件为：在-60℃以下、低于12Pa的条件下，真空冷冻干燥16～24h。所述步骤(1)中氧化石墨和溶剂的比例为0.1～0.4g：100～400ml。所述步骤(1)中超声为：超声波细胞粉碎机在250～350W下超声8～10min；离心为在2500～3000r/min下离心10～15min。所述步骤(2)中抽滤洗涤为：分别用N-甲基吡咯烷酮NMP和去离子水抽滤洗涤。优选地，步骤(2)中真空冷冻干燥条件为：在-60℃以下、低于12Pa的条件下，真空冷冻干燥16～24h。所述步骤(3)中氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO溶液中FGO与溶剂的比为0.0765-0.3825g：10-15mL。所述步骤(3)氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO在聚酰胺酸复合胶粘剂中所占的质量百分比为0.1～15％。所述步骤(3)中两种二胺单体物质的量比例为n(ODA)：n(BAPP)＝1：2，两种二胺总物质的量与二酐(BTDA)物质的量比例为n(ODA+BAPP)：n(BTDA)＝1：1～1.02。步骤(1)、(3)中的溶剂均为N-甲基吡咯烷酮NMP。步骤(3)中各物质的用量比为FGO、ODA、BAPP、溶剂、BTDA为0.0765～0.3825g：1.5g:6.15g:34～40ml:7.25～7.40g。按照胶粘剂拉伸剪切强度的测定国家标准GB/T7124-2008进行粘结件的搭接与测试，具体步骤是：将缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂涂于钢板的被粘结处，将两块钢板进行搭接并固定，然后将粘结件置于真空干燥箱中，进行真空固化。其真空固化工艺为：压力24KPa，在90℃保温40min，升温至130℃保温1h，升温至180℃保温1h，升温至210℃保温1h，升温至260℃保温40min，当胶粘剂中没有FGO添加时，粘结件剪切强度约为9.2MPa，随着FGO加入量的不同，对应的复合胶粘剂粘结件剪切本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂的制备方法，包括：(1)将氧化石墨加入溶剂中，超声、离心，得到氧化石墨烯胶状悬浮液；(2)搅拌条件下，将4,4'‑二胺基二苯醚ODA加入氧化石墨烯胶状悬浮液中，在70～80℃条件下搅拌反应18～24h，抽滤洗涤，离心纯化，冷冻干燥，得到氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO；其中4,4'‑二胺基二苯醚ODA、氧化石墨烯胶状悬浮液的质量体积比为0.1‑0.05g：100‑150mL；(3)将氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO溶液，超声分散，然后在2～5℃条件下，分别加入二胺单体4,4'‑二胺基二苯醚ODA、2,2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]丙烷BAPP，加入溶剂N‑甲基吡咯烷酮NMP，在氮气气氛保护下恒温搅拌30‑40min，再加入3,3',4,4'‑二苯酮四酸二酐BDTA，继续恒温搅拌8‑10h，即得缩聚型石墨烯/聚酰胺酸复合胶粘剂。

【技术特征摘要】
1.一种缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂的制备方法，包括：(1)将氧化石墨加入溶剂中，超声、离心，得到氧化石墨烯胶状悬浮液；(2)搅拌条件下，将4,4'-二胺基二苯醚ODA加入氧化石墨烯胶状悬浮液中，在70～80℃条件下搅拌反应18～24h，抽滤洗涤，离心纯化，冷冻干燥，得到氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO；其中4,4'-二胺基二苯醚ODA、氧化石墨烯胶状悬浮液的质量体积比为0.1-0.05g：100-150mL；(3)将氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO溶液，超声分散，然后在2～5℃条件下，分别加入二胺单体4,4'-二胺基二苯醚ODA、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷BAPP，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP，在氮气气氛保护下恒温搅拌30-40min，再加入3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐BDTA，继续恒温搅拌8-10h，即得缩聚型石墨烯/聚酰胺酸复合胶粘剂。2.根据权利要求1所述的一种缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氧化石墨的制备具体为：将浓H2SO4溶液和浓H3PO4溶液按体积比9.5：0.5～8.5：1.5搅拌混合，在所得的混合酸液中加入石墨，继续搅拌混合，再加入KMnO4，石墨和KMnO4的重量比为1：4～1：7，先室温搅拌10～30min，在油浴控温条件下，保持体系温度为40～45℃，搅拌1.5～2h，随后再将油浴温度升高至90～95℃，继续搅拌1～1.5h，滴加双氧水溶液还原过量的KMnO4，得到氧化石墨混合液，然后离心清洗，干燥，得到氧化石墨。3.根据权利要求1所述的一种缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨和溶剂的比例为0.1～0.4g：100～400ml。4.根据权利要求1所述的一种缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海风，张亚飞，庆健，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31