含非等活性三胺单体的超支化聚酰亚胺的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了含有非等活性三胺单体的A

Preparation and application of hyperbranched polyimides containing non active three amine monomers

The present invention discloses A containing a non - active three amine monomer

【技术实现步骤摘要】
含非等活性三胺单体的超支化聚酰亚胺的制备及应用
本专利技术属于电致存储新材料

技术介绍
随着计算机、网络和通信的相互结合，信息技术产业在当下取得了突飞猛进的进展，其相关技术产品及应用覆盖社会生活的各个领域，同时保持着良好的发展势头，越来越成为当今社会生产生活不可或缺的一部分。而在信息技术产业中，信息存储有着至关重要的作用，因此开发具有高存储密度、快速读写、低能耗甚至具有多级多层存储功能的材料成为亟待解决的问题。以硅、锗为代表的传统无机半导体信息存储材料在历经飞速发展之后迎来了巨大的挑战。根据摩尔定律，在不久的将来，无机半导体材料由于存在尺寸极限，将不能满足人们对大容量、高密度、快响应存储材料的需求。在这一境况下，廉价易得、合成工艺简单、尺寸可控的有机化合物逐渐走入人们的视线，有机化合物存储器通过有机化合物在电场作用下的电双稳态转换来实现信息的储存，这类器件通常具有“三明治”结构(即电极/主动层/电极)。相对于有机小分子，聚合物具有不可比拟的优点，例如优秀的热力学性能，可调控的分子量等等。其中，超支化聚酰亚胺是一种性能优异的特种工程塑料，具有大量的可修饰末端基团，良好的流变性能，溶解性能，优秀的热学性能，优良的介电性质，低黏度，易于加工以及各向同性，使其在微电子、航空航天等高精尖领域拥有广泛的应用前景。根据Flory凝胶化理论，发生凝胶作用的理想的A2+B3型单体进行聚合时需要同时满足以下三个条件：(1)在发生反应的任何阶段A和B官能团的反应活性相同；(2)没有分子内的环化反应发生，无链终止；(3)聚合反应仅仅发生在A和B官能团之间，没有其他副反应发生。因此，建立在Flory凝胶化理论上的A2+B3型超支化聚酰亚胺在聚合过程中极易发生爆聚现象。为了避免凝胶，往往要降低反应体系的固含量，并且将分子量控制在一个较低的数值。
技术实现思路
基于Flory凝胶机理，破坏其中一个条件，既可避免凝胶的产生。本专利技术使用一种非等活性三胺单体N,N'-2(2-三氟甲基-4-胺基苯基)-1,4-苯二胺作为电子给体，采用A2+B’B2(即A2+B3型的一种特殊形式)的聚合方式，有效地避免了凝胶的产生，制备了具有高分子量的给受体型超支化聚酰亚胺；本专利技术中所使用的非等活性三胺单体分子的结构简式为非等活性三胺单体的合成路线如下：具体的制备步骤：(1)以物质的量之比为1:2.2:1.2称取对硝基苯胺，3-三氟甲基-4-氯硝基苯和无水碳酸钾(缚酸剂)加入到反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，使固体完全溶解；(2)加入一定量甲苯，在氮气保护、机械搅拌下加热，升温至甲苯和水的共沸温度(100-120℃)，利用甲苯带水，至甲苯层无浑浊；(3)升温至150℃，恒温继续反应8～9小时；(4)趁热将产物出料于冰水混合物中，经去离子水洗涤、烘干后，用乙酸乙酯重结晶得到淡黄色三硝基针状晶体，再次烘干处理；(5)将上述烘干后的三硝基晶体用乙醇溶解，加入催化剂量的钯碳，搅拌下加热，待70～80℃温度条件下乙醇回流时，开始用恒压滴液漏斗以3～5秒1滴的速度滴加用乙醇稀释后的水合肼，待水合肼滴完继续反应5～6小时；水合肼的加入量按照三硝基单体中的1mol硝基对应200g水合肼计算。(6)趁热过滤，除去钯碳，蒸除溶剂，得到粗产物；(7)将得到的粗产物用甲醇和水重结晶，将重结晶得到的晶体用乙酸乙酯：石油醚以体积比为1:1的洗脱剂进行柱层析；选择第二段层析液，分离得到灰白色N,N'-2(2-三氟甲基-4-胺基苯基)-1,4-苯二胺。本专利技术所得到的含有非等活性三胺单体酸酐封端(Ⅰ)或胺基封端(Ⅱ)的A2+B’B2型超支化聚酰亚胺通式为:其中，n为链段数，2<n<200；R基团为X基团为：中的任意一种。所述的酸酐或胺基封端的A2+B'B2型超支化聚酰亚胺的制备步骤如下：(1)称取非等活性三胺单体(N,N'-2(2-三氟甲基-4-胺基苯基)-1,4-苯二胺)在室温下用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或者间甲酚溶解得到三胺单体溶液；再称取一定量的二酐用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或者间甲酚溶解得到二酐溶液，三胺单体溶液和二酐溶液构成整个反应体系，反应体系中的固含量为7％；(2)在氮气氛围下，将三胺单体溶液或二酐溶液在2小时内缓慢滴加到另一种溶液中，并在机械搅拌条件下反应18～24小时，生成超支化聚酰胺酸；(3)向反应体系中加入乙酸酐和三乙胺，在油浴中恒温60～80℃，化学亚胺化反应8～9小时，得到超支化聚酰亚胺；(4)将所得产物出料于无水乙醇中，用无水乙醇洗涤并经过烘干处理后得到产品。当所述非等活性三胺单体与二酐的物质的量之比为1:2，并且步骤(2)为将三胺单体溶液滴加到二酐溶液时产物为酸酐封端；当所述非等活性三胺单体与二酐的物质的量之比为1:1，并且步骤(2)中为将二酐溶液滴加到三胺单体溶液时产物为胺基封端；三乙胺和乙酸酐体积之比为(1～2)：3，所述二酐为六氟二酐(6FDA)、单醚二酐(ODPA)、二苯砜二酐(DSDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、酮酐(BTDA)、联苯二酐(BPDA)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NPDA)或苝四甲酸二酐(PTCDA)中的任意一种。本专利技术中所得到的酸酐或胺基封端的A2+B’B2型超支化聚酰亚胺可作为存储介质用于制作存储器件。该存储器件为“三明治”结构，底层为ITO玻璃，中间层为超支化聚酰亚胺层，表面为铝电极层，超支化聚酰亚胺层厚度为50nm；铝电极层厚度为100nm。其制备方法如下：(1)将ITO(氧化铟锡)玻璃片先后分别用去离子水，丙酮，异丙醇在超声仪器中洗涤15min，在真空条件下进行烘干处理。(2)称取所述的超支化聚酰亚胺溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，溶液浓度为20mg/mL，用0.22μm的有机滤头将4～5滴溶液滴在ITO玻璃片上，使用匀胶机在转速为200r/min条件下旋涂15s，待溶液在ITO玻璃片上均匀分布后，在转速为1000r/min的条件下旋涂30s，使其成膜，其膜厚为50nm，转移至真空条件下烘干处理，去除溶剂。(3)将表面涂有聚合物膜的ITO玻璃片置于真空蒸镀装置内，使用直径为0.2mm的掩膜板，在ITO玻璃片表面蒸镀100nm厚的铝电极，即制备成了“三明治”结构的存储器件。附图说明图1实施例1合成的非等活性三硝基单体的红外谱图图2实施例1合成的非等活性三胺单体的红外谱图；图3实施例1合成的非等活性三硝基单体的核磁氢谱图；图4实施例1合成的非等活性三胺单体的核磁氢谱图；图5实施例2合成的6FHBPI的红外谱图；图6实施例3合成的ODHBPI的红外谱图；图7实施例2合成的6FHBPI的核磁氢谱图；图8实施例3合成的ODHBPI的核磁氢谱图；图9实施例2合成的6FHBPI的DSC谱图；图10实施例3合成的ODHBPI的DSC谱图；图11实施例2合成的6FHBPI的TGA谱图；图12实施例3合成的ODHBPI的TGA谱图；图13实施例2合成的6FHBPI的紫外谱图；图14实施例3合成的ODHBPI的紫外谱图；图15实施例2合成的6FHBPI的循环伏安谱图；图16实施例3合成的ODHBPI的循环伏安谱图；图17实施例4器件实物照片；图18实施例4器件结构示意图；图1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有非等活性三胺单体的A

【技术特征摘要】
1.一种含有非等活性三胺单体的A2+B’B2型超支化聚酰亚胺，其特征在于：其通式为式(Ⅰ)或式(Ⅱ)；式(Ⅰ)为酸酐封端形式，式(Ⅱ)为胺基封端形式；其中，n为链段数，2<n<200；R基团为X基团为和中的任意一种。2.权利要求1所述的含有非等活性三胺单体的A2+B’B2型超支化聚酰亚胺的制备方法，具体步骤如下：(1)称取非等活性三胺单体在室温下用N,N-二甲基乙酰胺或者间甲酚溶解得到三胺单体溶液；再称取一定量的二酐用N,N-二甲基乙酰胺或者间甲酚溶解得到二酐溶液，三胺单体溶液和二酐溶液构成整个反应体系，反应体系中的固含量为7％；(2)在氮气氛围下，将三胺单体溶液和二酐溶液中的一种溶液在2小时内缓慢滴加到另一种溶液中，并在机械搅拌条件下反应18～24小时，生成超支化聚酰胺酸；(3)向反应体系中加入乙酸酐和三乙胺，在油浴中恒温60～80℃，化学亚胺化反应8～9小时，得到超支化聚酰亚胺；(4)将所得产物出料于无水乙醇中，用无水乙醇洗涤并经过烘干处理后得到含有非等活性三胺单体的A2+B’B2型超支化聚酰亚胺；所述的非等活性三胺单体为N,N'-2(2-三氟甲基-4-胺基苯基)-1,4-苯二胺；当所述非等活性三胺单体与二酐的物质的量之比为1:2，并且步骤(2)为将三胺单体溶液滴加到二酐溶液时,产物为酸酐封端；当所述非等活性三胺单体与二酐的物质的量之比为1:1，并且步骤(2)为将二酐溶液滴加到三胺单体溶液时,产物为胺基封端；三乙胺和乙酸酐体积之比为(1～2)：3，所述二酐为六氟二酐、单醚二酐、二苯砜二酐、均苯四甲酸酐、酮酐、联苯二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的任意一种。3.根据权利要求2所述的含有非等活性三胺单体的A2+B’B2型超支化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述N,N'-2(2-三氟甲基-4-胺基苯基)-1,4-苯二胺的制备方法如下：(1)以物质的量之比为1:2.2:1.2称取对硝基苯胺，3-三氟甲基-4-氯硝基苯和无水碳酸钾加入到反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺，使固体完全溶解；(2)加入一定量甲苯，在氮气保护和机械搅拌下加热，升温至甲苯和水的共沸温度(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：关绍巍，田野，关尔佳，宋颖，祝世洋，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22