聚酰亚胺前体溶液制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种聚酰亚胺前体溶液，能够制造机械强度优异的聚酰亚胺成型体，并且其环境适合性优异、保存稳定性、流平性良好。本发明专利技术提供一种聚酰亚胺前体溶液，是聚酰胺酸和酸解离常数(pKa)为8.5以下且4.5以上的弱碱性化合物的盐溶解于含有多元醇的溶剂中而成的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术设及聚酷亚胺前体溶液。由该聚酷亚胺前体溶液得到的聚酷亚胺成型体具 有优异的机械强度和高耐热性。
技术介绍
由芳香族四簇酸二酢和芳香族二胺得到的芳香族聚酷亚胺构成的成型体，其耐热 性、机械强度、电特性、耐溶剂性等特性优异，因此可在电子工业领域、复印机领域、航空机 领域等广泛使用。由于该芳香族聚酷亚胺的溶解性欠缺，所W通常将作为聚酷亚胺前体的 聚酷胺酸溶解于NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）、DMF(N，N-二甲基甲酯胺）、DMAc(N，N-二甲 基乙酷胺）等酷胺系溶剂中，将由此形成的溶液涂布在基材表面上，接着在高溫使其固化 (酷亚胺化），得到膜、带等聚酷亚胺成型体。在该聚酷胺酸溶液中使用上述酷胺系作为溶 剂时，该酷胺系溶剂在聚酷亚胺成型时会向大气中释放，所W从环境适合性的观点考虑，运 方面还有待改进。 因此，提出了一种不使用上述酷胺系溶剂的聚酷亚胺前体溶液。 例如，专利文献1~6中提出了一种聚酷亚胺前体溶液，使聚酷胺酸与碱性化合物 的盐溶解于实质上不含有有机溶剂的水中而得。 阳〇化]然而，如专利文献1~6中公开的含有高浓度水的聚酷亚胺前体溶液，由于水固有 的表面张力高，因此涂布于基材表面而成型时流平性并不充分，而存在产生涂膜的弹开现 象、或容易产生厚度不均运种问题。并且保存稳定性也有问题。 另外，专利文献7、8中提出了一种聚酷亚胺前体溶液，将含有特定醇的溶剂作为 反应溶剂，在=乙胺、=亚乙基二胺等强碱性化合物的存在下，使四簇酸成分和二胺成分反 应而得。然而，如果使用配合有=乙胺、=亚乙基二胺等强碱性化合物的醇作为聚合溶剂， 则很难得到高聚合度的聚酷亚胺前体，并且在保存稳定性也存在问题。 现有技术文献 阳00引专利文献 专利文献1 :日本特开平8-59832号公报 专利文献2 :日本特开2002-226582号公报 专利文献3 :国际公开2012/8543号 专利文献4:国际公开2013/35806号 专利文献5:国际公开2013/105610号 专利文献6:日本特开2013-144750号公报 阳01引专利文献7 :日本特开2013-144751号公报 专利文献8:日本特开2014-31445号公报
技术实现思路
因此，本专利技术为了解决上述课题而进行，其目的在于提供一种聚酷亚胺前体溶液， 其能够制造机械强度优异的聚酷亚胺成型体，并且环境适合性优异、保存稳定性和流平性 良好。 本专利技术人等为了解决上述课题进行深入研究，结果发现，将聚酷胺酸与特定的碱 性化合物的盐溶解于特定的溶剂中，得到均匀的聚酷亚胺前体溶液，用该溶液能够制造机 械强度优异的聚酷亚胺成型体，从而完成本专利技术。 目P，本专利技术W下述方案为主旨。 1) 一种聚酷亚胺前体溶液，是将聚酷胺酸与酸解离常数（PKa)为8. 5W下且4. 5 W上的弱碱性化合物的盐溶解于含有多元醇的溶剂中而成的。 2)上述聚酷亚胺前体溶液，其中，含有多元醇的溶剂为多元醇和水的混合溶剂。 3)上述聚酷亚胺前体溶液，其中，显示混合溶剂小于70质量％的水含量。 4)上述聚酷亚胺前体溶液，其中，作为聚酷胺酸，使用分离得到的固体状聚酷胺 酸。 本专利技术的聚酷亚胺前体溶液，由于不使用酷胺系溶剂，所W环境适合性优异、保存 稳定性和涂膜的流平性良好，并且由于使用多元醇运种沸点比较高的溶剂，所W成型时的 工序控制变得容易，能够得到厚度均匀的涂膜。因此，本专利技术的聚酷亚胺前体溶液可适用于 聚酷亚胺前体溶液，并能够由该溶液得到具有优异特性的聚酷亚胺成型体。【具体实施方式】本专利技术中的聚酷亚胺前体是芳香族聚酷亚胺前体、并且是具有由通式（1)表示的 结构单元的聚酷胺酸的均聚物或者共聚物。由该聚酷亚胺前体得到的聚酷亚胺优选为非热 塑性聚酷亚胺，其玻璃化转变溫度为250°CW上。(V运里，R表示含有至少一个碳6元环的4价的芳香族残基，4价中的每2价形成一 对，各对的2价由碳6元环内邻接的碳原子提供。 另外，R'表示具有1~4个碳6元环的2价的芳香族残基。 上述聚酷胺酸可使四簇酸成分和二胺成分反应而得。 上述四簇酸成分是具有芳香族环的四簇酸类（四簇酸、其二酢或醋化物等），具 体而言，例如可举出苯均四酸类，3,3'，4,4'-联苯四簇酸类、2, 3,3'，4'-联苯四簇酸类、 2,2'，3, 3'-联苯四簇酸类、4, 4'-氧双邻苯二甲酸类、3, 3'，4, 4'-二苯甲酬四簇酸类、 3, 3'，4, 4'-二苯基讽四簇酸类、对=苯基四簇酸类、间=苯基四簇酸类等和它们的混合物。运些中，优选苯均四酸类、3, 3'，4, 4'-联苯四簇酸类、3, 3'，4, 4'-二苯甲酬四簇 酸类、4, 4'-氧双邻苯二甲酸类和它们的混合物。 上述二胺成分为芳香族二胺，具体而言，例如可举出对苯二胺、间苯二胺、4, 4'-二 氨基二苯酸（4,4'-氧化二苯胺）、3, 4'-氧化二苯胺、4,4'-二氨基二苯基甲烧、2, 4-甲 苯二胺、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基）苯基）丙烷、1,3-双（4-氨基苯氧基）-苯、1,3-双 (3-氨基苯氧基）-苯、3,3'-二径基-4,4'-二氨基联苯、双（4-氨基-3-簇基苯基）甲烧、 2, 4-二氨基甲苯等。 运些中，优选对苯二胺、间苯二胺、4, 4' -二氨基二苯酸、3, 4' -二氨基二苯酸和它 们的混合物。 作为上述聚酷胺酸，优选使用分离得到的固体状聚酷胺酸。使用分离得到的固体 状聚酷胺酸是指，在本专利技术的聚酷亚胺前体溶液的制造时，使用预先在其它体系聚合的固 体状聚酷胺酸的意思。作为固体状聚酷胺酸，例如可优选使用将四簇酸成分和二胺成分悬 浮聚合而得的聚酷胺酸粉体。基于悬浮聚合法的聚酷胺酸例如可利用日本专利第2951484 号公报、3386856号公报等中记载的方法而得。目P，使上述四簇酸成分和二胺成分的大约等 摩尔量在不溶解该聚酷胺酸的不良溶剂中反应而得。该反应溫度为-20~60°C，特别优选 为0~30°C。运样如果在不良溶剂中反应，则作为反应生成物的聚酷胺酸不溶解于不良溶 剂，而成为在溶剂中悬浮的状态，所W通过过滤?干燥等通常的方法除去溶剂从而能够得到 粉体状的聚酷胺酸。运里，不良溶剂是指，在25°C聚酷胺酸的溶解度相对于溶剂100g小于 Ig的溶剂，具体而言，可使用酸类、酬类等溶剂。运些中，优选使用THF(四氨巧喃）、丙酬W 及它们的混合物。通过运样的悬浮聚合法能够得到高聚合度的固体状聚酷胺酸，使用该固 体状聚酷胺酸，能够得到高聚合度的聚酷亚胺前体溶液。优选预先使得到的粉体状的聚酷 胺酸中的不良溶剂的含量相对于粉体总质量小于1质量％。 本专利技术的聚酷亚胺前体溶液，使用由上述聚酷胺酸和弱碱性化合物构成的盐作为 酸聚酷亚胺前体，所述弱碱性化合物的解离常量（地a)为8. 5W下且为4. 5W上，优选为 8. 5W下且为5. 5W上，更优选为为8. 5W下且为7. 0W上。运里，碱性化合物的地a是指， 用于定量表示碱的强度的指标之一，是其碱的共辆酸的酸解离常数的值。目P，由从酸释放出 质子的解离反应的平衡常量化a)的负的常用对数表示，在测定溫度25°C下进行酸碱滴定 而求得。地a的值越大，表示碱越强。作为地a为8. 5W下且为4. 5W上的弱碱性化合物的 代表例，可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺前体溶液，是将聚酰胺酸和酸解离常数pKa为8.5以下且4.5以上的弱碱性化合物的盐溶解于含有多元醇的溶剂中而成的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：繁田朗，吉田猛，山田祐己，森北达弥，细田雅弘，越后良彰，
申请(专利权)人：尤尼吉可株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP