一种超支化共聚聚酰亚胺/氧化锌杂化绝缘薄膜的制备方法技术

本发明专利技术提供一种超支化共聚聚酰亚胺/氧化锌(ZnO)杂化绝缘薄膜的制备方法，包括如下步骤：超支化共聚聚酰胺酸膜的制备：采用3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐、三胺单体1，3，5-三[4-(4-胺基苯氧基)苯基]苯和4，4′-二氨基二苯醚三种单体为原料，以1∶0.4∶0.5的摩尔比例进行缩聚反应，得到黄色粘稠的透明溶液；然后，将得到的溶液滴在带有硅胶边框的玻璃板上，干燥后得到超支化共聚聚酰胺酸膜；一步完成超支化共聚聚酰胺酸膜的亚胺化和氧化锌纳米粒子的形成：配置氯化锌溶液，然后把超支化共聚聚酰胺酸膜完全浸泡在氯化锌溶液中，完成后取出超支化共聚聚酰胺酸膜并冲洗；烘烤后制得产品。本发明专利技术通过超支化聚酰亚胺与纳米氧化锌杂化降低其介电常数，增加了产品料的绝缘性，同时可以提高其耐热性能和机械性能，满足不同电子元件对材料的要求。

【技术实现步骤摘要】
一种超支化共聚聚酰亚胺/氧化锌杂化绝缘薄膜的制备方法
本专利技术涉及高分子材料制备
，具体涉及一种超支化共聚聚酰亚胺/氧化锌杂化绝缘薄膜的制备方法。
技术介绍
现代科学技术的飞速发展对材料的种类和性能提出了更高的要求，通过材料的杂化可以满足某些特殊性能的需求。杂化材料的特点是综合了各种组分的优势，并起到多功能的作用。对聚酰亚胺适当杂化不仅可以保留其优异性能，还能具有一些崭新的特性，以适应现代工业发展对聚酰亚胺性能的更高要求。聚酰亚胺可以有效地阻滞电子迁移，防止化学腐蚀增强电子器件的抗潮湿能力以及机械性能等，所以聚酰亚胺可以作为关键的绝缘材料在电工电子中有着广泛的应用，在常用的电工绝缘中占有独特的地位。现代微电子工业为了达到更高的集成度，要求芯片尺寸越来越小，芯片中信号传输的延迟时间也会相应增加，这种延迟时间与层间绝缘材料的介电常数成正比。为了提高信号的传输速度，必须将层间绝缘材料的介电常数降低至2.0～2.6，通常聚酰亚胺材料的介电常数为3.0～3.5，难以满足这一要求。为了降低聚酰亚胺的介电常数，现有的研究之中，目前更多的是通过与线性聚酰亚胺共混的方法得到复合材料，而此种方法往往由于共混物的小尺寸效应较易发生团聚，使得到的复合材料无法有效地提高其介电性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种超支化共聚聚酰亚胺/氧化锌杂化绝缘薄膜的制备方法，通过超支化聚酰亚胺与纳米氧化锌杂化降低其介电常数，增加产品的绝缘性，同时可以提高其耐热性能和机械性能，满足不同电子元件对材料的要求。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种超支化共聚聚酰亚胺/氧化锌杂化绝缘薄膜的制备方法，包括如下步骤：1)超支化共聚聚酰胺酸膜(co-HBPAA)的制备：采用3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、三胺单体1，3，5-三[4-(4-胺基苯氧基)苯基]苯(TAPOPB)和4，4′-二氨基二苯醚(ODA)三种单体为原料，以1∶0.4∶0.5的摩尔比例进行缩聚反应：首先用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐，待完全溶解后，缓慢滴加到装有1，3，5-三[4-(4-胺基苯氧基)苯基]苯和4，4′-二氨基二苯醚的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中进行缩聚反应，得到黄色粘稠的透明溶液；然后，将得到的溶液滴在带有硅胶边框的玻璃板上，再放入真空烘箱中干燥(以除去残余溶剂)，得到超支化共聚聚酰胺酸膜，从玻璃板上剥离备用；2)一步完成超支化共聚聚酰胺酸膜的亚胺化和氧化锌(ZnO)纳米粒子的形成：配置氯化锌(ZnCl2)溶液，然后把超支化共聚聚酰胺酸膜完全浸泡在氯化锌溶液中，浸泡完成后取出超支化共聚聚酰胺酸膜，用去离子水冲洗(以去除残留在膜上的ZnCl2溶液)；用夹子固定薄膜(防止薄膜在热亚胺化过程中发生卷曲)后放入烘箱中烘烤，一步完成超支化共聚聚酰胺酸膜的亚胺化和氧化锌纳米粒子的形成，制得产品。根据以上方案，所述3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐的滴加是在氮气保护与冰水浴的条件下进行的，滴加时间为1h，所述缩聚反应为在冰水浴中连续反应12h。根据以上方案，所述真空烘箱干燥的干燥温度为60℃，干燥时间为12h。根据以上方案，所述氯化锌溶液的浓度为2mol/L，在配置时，还加入适量浓盐酸直至溶液刚好澄清透明，以防止由于ZnCl2颗粒溶于水后水解产生氢氧化锌Zn(OH)2絮状沉淀，导致Zn2+浓度降低。根据以上方案，所述浸泡时间为4h。根据以上方案，所述去离子水冲洗次数为3次。根据以上方案，所述烘烤的具体过程为：在150℃、200℃、250℃和300℃的温度下分别烘烤1h。本专利技术的有益效果是：1)本专利技术通过超支化聚酰亚胺的前驱体超支化聚酰胺酸与氯化锌溶液发生离子交换，每个羧酸为锌离子提供接入点，在一步热处理后得到纳米氧化锌，通过物理吸附在酰亚胺环上的羰基上，有效减少了纳米粒子的团聚，同时基体超支化聚酰亚胺结构中具有很多空腔结构，增加了材料中空气的成分，所以二者综合提高了杂化膜的介电性能以及绝缘性，降低了材料的介电常数；2)本专利技术中纳米粒子的引入提高了材料的热性能和机械性能，提高了材料的尺寸稳定性，更适合在微电子领域中的应用。附图说明图1是本专利技术的co-HBPI/ZnO杂化薄膜合成路线示意图；图2是本专利技术的一步制备co-HBPI/ZnO杂化薄膜过程示意图；图3是本专利技术产品的能量弥散x射线(EDX)能谱图；图4是纯co-HBPI膜与本专利技术产品在空气氛下的热重分析(TGA)曲线图；图5是纯co-HBPI膜与本专利技术产品的应力-应变曲线图；图6是纯co-HBPI膜与本专利技术产品的表面接触角性能的扫描电镜(SEM)图；图7是纯co-HBPI膜与本专利技术产品的介电常数随频率的变化曲线图。具体实施方式下面结合附图与实施例对本专利技术的技术方案进行说明。本专利技术提供一种超支化共聚聚酰亚胺/氧化锌杂化绝缘薄膜的制备方法，包括如下步骤：1)超支化共聚聚酰胺酸膜(co-HBPAA)的制备：采用ODPA、TAPOPB和ODA三种单体为原料，以1∶0.4∶0.5的摩尔比例进行缩聚反应(如图1所示)：用10mlNMP溶解ODPA，待完全溶解后，在N2气氛下冰水浴中，用滴液漏斗在1h内缓慢滴加到装有10mlTAPOPB和ODA的NMP溶液的两口烧瓶中，滴加完毕，继续冰水浴中反应12h，得到黄色粘稠的透明溶液；然后，将得到的溶液滴在带有硅胶边框的玻璃板上，放入60℃真空烘箱中12h以除去残余溶剂，得到超支化共聚聚酰胺酸膜，从玻璃板上剥离备用；2)一步完成co-HBPAA的亚胺化和ZnO纳米粒子的形成：先配置2mol/L的氯化锌溶液，并加入几滴浓盐酸直至溶液刚好澄清透明；把制备的超支化共聚聚酰胺酸膜完全浸泡在配置好的氯化锌溶液中4h，然后取出薄膜，用去离子水反复冲洗3遍，以去除残留在膜上的ZnCl2溶液；接着，用夹子固定薄膜放入烘箱中，在150℃，200℃，250℃和300℃的温度下分别烘1h，一步完成co-HBPAA的亚胺化和ZnO纳米粒子的形成，制得到了产品超支化共聚聚酰亚胺/氧化锌杂化绝缘薄膜(co-HBPI/ZnO杂化薄膜)(过程示意图如图2所示)。为了定量地分析ZnO在co-HBPI膜中的分布，实验测定了本专利技术产品的EDX图谱(见图3)。结果表明，测得Zn的含量为1.46％，说明ZnO确有被引入。热性能测试：本专利技术产品的热性能通过TGA进行了表征(见图4)。表1列出了纯co-HBPI膜和本专利技术产品5％、10％的热失重温度。从图4中可以看出，随着ZnO粒子的引入，杂化薄膜的热稳定性略微得到了提高，但提高的幅度不是很大。一般说来，粒子与基体间的界面作用力很大程度地影响着杂化材料的热稳定性能。ZnO粒子主要以分子间作用力吸附在聚酰亚胺膜的表面，所以co-HBPI分子的空间结构改变很小，仅在表面增加了ZnO对分子链的引力，导致了在宏观表现上为杂化薄膜热性能的略微提高。从图4还可以看出，在空气气氛下，升温到800℃时，纯co-HBPI膜的残余量为零，本专利技术产品的残余量大概为1.81％，即为ZnO的含量，与EDX能谱测量的Zn的含量大致相符。表1纯co-HBPI膜和本专利技术产品5％、10％的失重温度机械性能测试：与通常的线型聚酰亚胺不同，超支化聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超支化共聚聚酰亚胺/氧化锌杂化绝缘薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)超支化共聚聚酰胺酸膜的制备：采用3，3′，4，4′‑二苯醚四甲酸二酐、三胺单体1，3，5‑三[4‑(4‑胺基苯氧基)苯基]苯和4，4′‑二氨基二苯醚三种单体为原料，以1∶0.4∶0.5的摩尔比例进行缩聚反应：首先用N‑甲基‑2‑吡咯烷酮溶解3，3′，4，4′‑二苯醚四甲酸二酐，待完全溶解后，缓慢滴加到装有1，3，5‑三[4‑(4‑胺基苯氧基)苯基]苯和4，4′‑二氨基二苯醚的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮溶液中进行缩聚反应，得到黄色粘稠的透明溶液；然后，将得到的溶液滴在带有硅胶边框的玻璃板上，再放入真空烘箱中干燥，得到超支化共聚聚酰胺酸膜，从玻璃板上剥离备用；2)一步完成超支化共聚聚酰胺酸膜的亚胺化和氧化锌纳米粒子的形成：配置氯化锌溶液，然后把超支化共聚聚酰胺酸膜完全浸泡在氯化锌溶液中，浸泡完成后取出超支化共聚聚酰胺酸膜，用去离子水冲洗；用夹子固定薄膜后放入烘箱中烘烤，一步完成超支化共聚聚酰胺酸膜的亚胺化和氧化锌纳米粒子的形成，制得产品。

【技术特征摘要】
1.一种超支化共聚聚酰亚胺/氧化锌杂化绝缘薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)超支化共聚聚酰胺酸膜的制备：采用3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐、三胺单体1，3，5-三[4-(4-胺基苯氧基)苯基]苯和4，4′-二氨基二苯醚三种单体为原料，以1∶0.4∶0.5的摩尔比例进行缩聚反应：首先用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐，待完全溶解后，缓慢滴加到装有1，3，5-三[4-(4-胺基苯氧基)苯基]苯和4，4′-二氨基二苯醚的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中进行缩聚反应，得到黄色粘稠的透明溶液；然后，将得到的溶液滴在带有硅胶边框的玻璃板上，再放入真空烘箱中干燥，得到超支化共聚聚酰胺酸膜，从玻璃板上剥离备用；2)一步完成超支化共聚聚酰胺酸膜的亚胺化和氧化锌纳米粒子的形成：配置氯化锌溶液，然后把超支化共聚聚酰胺酸膜完全浸泡在氯化锌溶液中，浸泡完成后取出超支化共聚聚酰胺酸膜，用去离子水冲洗；用夹子固定薄膜后放入烘箱中烘烤，一步完成超支化共聚聚酰胺酸膜的亚胺化和氧化锌纳米粒子的形成，制得产...

【专利技术属性】
技术研发人员：符瑞，胡虔，卢仁军，印吉景，吴雄，潘吉林，李庆，徐祖顺，彭家顺，梅端，
申请(专利权)人：江苏省电力公司泰州供电公司，国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司，湖北大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32