一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，以2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)为支化中心，采用一步法合成了一系列具有超支化结构的低介电PI薄膜。超支化结构的引入，显著降低了PI薄膜的介电常数，同时较好的保持了PI固有的优势，赋予了薄膜良好的力学强度和热氧稳定性。超支化结构中包含大量分子链末端基，有效抑制了分子链的密实堆砌，从而使超支化PI薄膜具有优异的溶解特性，更易于被加工成复杂器件。与目前普遍使用的Kapton标准膜相比，在同等测试条件下本发明专利技术法制备的超支化PI薄膜的介电常数降低了20％～40％，最低介电常数甚至接近2.0，达到超低介电常数的水平，能够满足未来微电子行业发展的迫切需求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，具体涉及一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法。
技术介绍
在当今信息时代，随着科学技术的迅速发展，电子产品正朝着多功能化、高性能化及便携式的方向发展。为了适应微电子产业的需求，设计高性能的超大规模集成电路显得日益重要。随着集成电路中布线密度不断增加、微处理器尺寸不断缩小，阻容迟滞(RCdelay)引起的信号延迟、线间干扰以及功率耗散等问题日益突出。微电子器件的特征尺寸取决于集成电路中金属间电介质的介电常数(Dk)。原件特征尺寸越小，要求相应电介质的Dk越低。因此开发新一代具有较低Dk的电介质材料是微电子领域亟需解决的问题。聚酰亚胺(PI)由于集多种优异性能于一体而广泛应用于电子电器产业中，但受制于其较高的本征Dk(3.0-3.8)，PI尚不能满足现代微电子产业的快速发展要求(Dk<2.5)。目前，国内外学术界对低介电常数PI的研究日益加强，取得了许多令人瞩目的成果。Yang等通过一系列有机合成反应，合成了一种新的含氟二元酸酐TFDA，其结构如图1所示。将该新型单体与各种二元胺共聚和得到一系列含氟PI。该类含氟PI介电常数最低可降至2.75，并且具有优异的溶解性(S.Y.Yangetal.,J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,2004,42,4143-4152)。Chio等采用AHHFP、BTDA与6FDA三种单体(相应化学结构如图1所示)为原料制备得到了一系列含氟PI，当AHHFP/BTDA/6FDA摩尔比为1/0.5/0.5时，所制备的PI的Dk最低可降至2.17(S.Chioetal.,J.Appl.Polym.Sci.,2010,117,2937-2945)。然而，尽管在PI骨架中引入氟元素可以显著降低PI的介电常数，含氟PI自身也具有一些缺点，一方面，仅靠在PI骨架中引入氟原子，PI介电常数的降低程度有限，而且含氟单体的价格普遍偏高；另一方面，为了获得较低的介电常数，牺牲了PI的一些优异性能，例如氟元素的引入导致PI的玻璃化转变温度和机械性能降低、热膨胀系数增大、抗蠕变性能下降，粘附性能变差等等，这些都影响了PI在微电子工业中的应用。考虑到空气的Dk接近1，近几年研究者逐渐将目光转移到多孔PI材料的研制方面。Chen等通过可逆加成断裂链转移活性聚合法在PI的主链上分别引入了聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇-b-甲基丙烯酸甲酯等热稳定性较差的支链，最终通过热降解法制备了孔洞尺寸分布均匀、介电常数约为2.0的多孔PI薄膜(Y.W.Chenetal.,J.Mater.Chem.,2004,14,1406-1412)。在前人的基础上，Chu等则通过在反应物中加入三官能团单体三胺基嘧啶(TAP)，经过聚脂胺盐前驱体过程制备了具有交联结构的PI纳米泡沫材料，进一步将材料的介电常数降至1.77(H.J.Chuetal.,Polym.Advan.Technol.,2006,17,366-371)。然而，许多研究结果表明，多孔PI薄膜在获得低Dk的同时却大幅度牺牲了PI本征优异的热性能及力学性能，且许多微孔结构在高温线有塌陷倾向。因此，寻找一种廉价、简便的制备兼具低介电常数和优异热性能及力学性能的PI薄膜的方法仍是材料科学领域中的一个挑战。软件模拟表明，超支化聚合物大分子内部具有许多亚纳米至纳米级的空腔，这些空腔将扮演着“纳米微孔”的角色，从而使超支化聚酰亚胺(HBPI)具有类似于多孔PI低介电的特性。同时由于纳米级的空腔并没有严重破坏PI分子骨架结构的致密性，因而将赋予HBPI优于多孔PI的力学强度和耐热性。同时HBPI具有大量的分子链末端，从而呈现出优异的溶解性能，赋予HBPI良好的加工性。
技术实现思路
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法。技术方案一种步骤1：在反应容器依次加入2,4,6-三氨基嘧啶TAP，芳香二元胺，芳香二元酸酐及高沸点溶剂C，在氩气保护下搅拌使得体系降温；所述芳香二元胺与2,4,6-三氨基嘧啶TAP的摩尔比为0～5:1，体系中所有氨基官能团与酸酐官能团的摩尔比为1:1，固含量控制在20wt％～30wt％；步骤2：待体系温度降至0～10℃时，加入催化剂，在氩气保护下搅拌4～10h；所述催化剂与芳香二元胺酸酐的摩尔比为0.1～1:1；步骤3：将体系温度升至60～100℃，在氩气保护下搅拌2～6h；将体系温度升至130～200℃，在氩气保护下搅拌24～48h反应结束；步骤4：待体系冷却至25℃时将反应液倒入溶剂E中析出固体产物，经过滤后得到粗产物；步骤5：采用溶剂E洗涤粗产物2～5次，得到产物G；所用溶剂E的体积是步骤4中所用溶剂E体积的30％～50％；步骤6：将产物G在索氏提取器中采用溶剂E提取24～48h，得到产物H；所用溶剂E的体积是步骤5中所用溶剂E体积的50％；步骤7：将产物H于真空烘箱中干燥12～24h，温度控制在120～150℃，得到产品J；步骤8：将产品J溶解于低沸点溶剂K中，固含量控制在4wt％～10wt％；采用四氟滤芯过滤后，浇注于事先调至水平的玻璃板上；步骤9：将玻璃板在25℃放置2～5h后置于真空烘箱中，温度控制在50～100℃，处理时间10～20h；步骤10：待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡24h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h，得到低介电超支化PI薄膜。所述芳香二元胺为如下几种二元胺中的任意一种或其组合，芳香二元胺的化学结构式如下：所述芳香二元酸酐为如下几种二元酸酐中的任意一种或其组合，芳香二元酸酐的化学结构式如下：所述高沸点溶剂C为间甲酚m-cresol、对甲酚p-cresol、或邻甲酚o-cresol中的任意一种或其组合。所述催化剂为喹啉、异喹啉或苯甲酸中的任意一种或其组合。所述溶剂E为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或其组合。所述低沸点溶剂K为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种或其组合。所述溶剂E与高沸点溶剂C的体积比为5～10:1。所述步骤8的四氟滤芯的孔径为220nm。有益效果本专利技术提出的一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，采用2,4,6–三氨基嘧啶(TAP)为三胺单体，通过一步法制备出溶解性优良、耐热性突出、力学强度高的低介电HBPI薄膜。本专利技术在合成HBPI过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：在反应容器依次加入2,4,6‑三氨基嘧啶TAP，芳香二元胺，芳香二元酸酐及高沸点溶剂C，在氩气保护下搅拌使得体系降温；所述芳香二元胺与2,4,6‑三氨基嘧啶TAP的摩尔比为0～5:1，体系中所有氨基官能团与酸酐官能团的摩尔比为1:1，固含量控制在20wt％～30wt％；步骤2：待体系温度降至0～10℃时，加入催化剂，在氩气保护下搅拌4～10h；所述催化剂与芳香二元胺酸酐的摩尔比为0.1～1:1；步骤3：将体系温度升至60～100℃，在氩气保护下搅拌2～6h；将体系温度升至130～200℃，在氩气保护下搅拌24～48h反应结束；步骤4：待体系冷却至25℃时将反应液倒入溶剂E中析出固体产物，经过滤后得到粗产物；步骤5：采用溶剂E洗涤粗产物2～5次，得到产物G；所用溶剂E的体积是步骤4中所用溶剂E体积的30％～50％；步骤6：将产物G在索氏提取器中采用溶剂E提取24～48h，得到产物H；所用溶剂E的体积是步骤5中所用溶剂E体积的50％；步骤7：将产物H于真空烘箱中干燥12～24h，温度控制在120～150℃，得到产品J；步骤8：将产品J溶解于低沸点溶剂K中，固含量控制在4wt％～10wt％；采用四氟滤芯过滤后，浇注于事先调至水平的玻璃板上；步骤9：将玻璃板在25℃放置2～5h后置于真空烘箱中，温度控制在50～100℃，处理时间10～20h；步骤10：待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡24h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h，得到低介电超支化PI薄膜。...

【技术特征摘要】
1.一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：在反应容器依次加入2,4,6-三氨基嘧啶TAP，芳香二元胺，芳香二元酸酐
及高沸点溶剂C，在氩气保护下搅拌使得体系降温；所述芳香二元胺与2,4,6-三氨基嘧
啶TAP的摩尔比为0～5:1，体系中所有氨基官能团与酸酐官能团的摩尔比为1:1，固含
量控制在20wt％～30wt％；
步骤2：待体系温度降至0～10℃时，加入催化剂，在氩气保护下搅拌4～10h；
所述催化剂与芳香二元胺酸酐的摩尔比为0.1～1:1；
步骤3：将体系温度升至60～100℃，在氩气保护下搅拌2～6h；将体系温度升至
130～200℃，在氩气保护下搅拌24～48h反应结束；
步骤4：待体系冷却至25℃时将反应液倒入溶剂E中析出固体产物，经过滤后
得到粗产物；
步骤5：采用溶剂E洗涤粗产物2～5次，得到产物G；所用溶剂E的体积是步骤4
中所用溶剂E体积的30％～50％；
步骤6：将产物G在索氏提取器中采用溶剂E提取24～48h，得到产物H；所用
溶剂E的体积是步骤5中所用溶剂E体积的50％；
步骤7：将产物H于真空烘箱中干燥12～24h，温度控制在120～150℃，得到产
品J；
步骤8：将产品J溶解于低沸点溶剂K中，固含量控制在4wt％～10wt％；采用
四氟滤芯过滤后，浇注于事先调至水平的玻璃板上；
步骤9：将玻璃板在25℃放置2～5h后置于真空烘箱中，温度控制在50～100℃，
处理时间10～20h；
步骤10：待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：张秋禹，雷星锋，田力冬，乔明涛，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61