本发明专利技术公开了一种具有不等活性官能团的含叔丁基B'B2型三胺单体和其超支化聚酰亚胺及制备方法，所述三胺单体由对叔丁基苯胺出发，经硝化、取代、还原三步反应制备得到。基于该单体三个氨基活性的差异，其可与各种商品化二酐单体通过“两步法”制备得到超支化聚酰亚胺，而避免凝胶的发生。所制得的超支化聚酰亚胺具有良好的热稳定性和溶解性，在气体膜分离、耐高温聚合物加工等领域具有广泛的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚酰亚胺
，具体涉及一种含叔丁基B'B2型三胺单体和其超支化聚酰亚胺及制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺是一类耐热性极佳的高分子材料，由于具有优异的综合性能，在航空、航天、电气、机械、化工、微电子等各个领域都有非常广泛的应用。另一方面，超支化聚合物具有粘度低、大量末端官能团等独特的优点。因此，设计开发超支化聚酰亚胺有望得到综合以上两类聚合物优异性能于一身的新材料。通常合成超支化聚酰亚胺方法有两种，一、首先合成AB2型单体，然后自缩聚得到超支化聚酰亚胺，该方法可有效避免聚合过程中发生交联反应，但AB2型单体合成复杂，成本高，难以产业化；二、首先合成B3型三胺单体，然后与商业化二酐单体进行“A2+B3”缩聚得到超支化聚酰亚胺，该方法优点是三胺单体较易合成，但缩聚过程中极易发生交联反应，因而也难以产业化。
技术实现思路
叔丁基是一个典型的空间位阻基团，将之引入氨基的邻位，可有效降低该氨基的反应活性。基于上述技术背景，本专利技术设计合成了含叔丁基B'B2型三胺单体，可与各种商品化芳香二酐单体一次投料缩聚，得到一类新型含叔丁基的超支化聚酰亚胺树脂。缩聚过程中无需缓慢滴加其中任何一种单体，可有效避免凝胶的发生。制备工艺简单，成本较低。所得含叔丁基超支化聚酰亚胺具有良好的热稳定性。本专利技术的技术方案如下：一种含叔丁基B'B2型三胺单体，该含叔丁基B'B2型三胺单体具有如下化学结构：一种所述含叔丁基B'B2型三胺单体的制备方法，以对叔丁基苯胺为原料，经下式所示的硝化、取代、还原三步反应制备而成。其中，第一步硝化反应，可选用的硝化试剂包括硝酸、发烟硝酸、硝酸盐等；第二步取代反应为在碱催化条件下，4-叔丁基-3-硝基苯胺与对卤硝基苯进行的取代反应；第三步还原反应，可选用的催化剂为任一种还原加氢催化剂。其中所述对卤硝基苯包括对氟硝基苯、对氯硝基苯、对溴硝基苯和对碘硝基苯等。一种基于所述含叔丁基B'B2型三胺单体的超支化聚酰亚胺，该超支化聚酰亚胺由该三胺单体与一种或多种芳香二酐聚合而成。上述的基于所述含叔丁基B'B2型三胺单体的超支化聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：A)将反应溶剂、含叔丁基B'B2型三胺单体和芳香二酐单体依次加入反应器中，在0～50℃和惰性气体保护下搅拌反应得到聚酰胺酸溶液；B)向步骤A)所得聚酰胺酸溶液加入有机溶剂，升温至150℃回流反应5～12h，得到淡黄色透明超支化聚酰亚胺溶液；所述有机溶剂选自二甲苯或 甲苯，其中，二甲苯可以为邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯；C)将步骤B)所得超支化聚酰亚胺溶液冷却至室温后，倒入沉淀剂中使聚酰亚胺沉淀出来，然后分离干燥得到所述基于含叔丁基B'B2型三胺单体的超支化聚酰亚胺。在本专利技术的一些具体实施例中，所述的芳香二酐选自3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(6FDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)或1,2,4,5-均苯四羧酸二酐(PMDA)等商品化芳香二酐中的一种或几种。在本专利技术的一些优选实施例中，上述制备方法步骤A)中聚酰胺酸溶液的固含量为5wt％～30wt％。优选地，所述含叔丁基B'B2型三胺单体和所述芳香二酐单体的反应摩尔比范围为1:0.8-1:2.2。本专利技术同时提供一种依上述方法制备的基于含叔丁基B'B2型三胺结构的超支化聚酰亚胺的制品。与现有技术相比，本专利技术具有的优势如下：第一，提供并制备了含叔丁基B'B2型三胺单体，以含叔丁基B'B2型三胺单体制备超支化聚酰亚胺过程中可有效避免凝胶化；第二，本专利技术所得超支化聚酰亚胺不仅具有良好的热稳定性，同时还具备良好的溶解性，室温下可溶于氯仿等溶剂中，可在常温下加工成型。当然，实施本专利技术的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。附图说明图1是本专利技术实施例一合成的含叔丁基B'B2型三胺单体的核磁共振氢谱；图2是本专利技术实施例二合成的超支化聚酰亚胺的红外光谱图；图3是本专利技术实施例三合成的超支化聚酰亚胺的红外光谱图；图4是本专利技术实施例四合成的超支化聚酰亚胺的红外光谱图。具体实施方式本专利技术公开了一种具有不等活性官能团的含叔丁基B'B2型三胺单体和其超支化聚酰亚胺及制备方法，所述三胺单体由对叔丁基苯胺出发，经硝化、取代、还原三步反应制备得到。基于该单体的三个氨基活性的差异，其可与各种商品化二酐单体通过“两步法”制备得到超支化聚酰亚胺，而避免凝胶的发生。下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应该理解，这些实施例仅用于说明本专利技术，而不用于限定本专利技术的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本专利技术做出的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。本专利技术中，用于制备含叔丁基B'B2型三胺结构的可溶性聚酰亚胺的芳香二酐单体没有特殊限制，任何合适的商品化芳香二酐均可用于制备本专利技术的可溶性超支化聚酰亚胺，所述的芳香二酐单体可以为但不限于以下实施例中提到的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(6FDA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)中的一种或几种。以下实施例中所用的原料，如催化剂和芳香二酐单体均为市售产品。以下各实施例中所得样品的性能测试方法如下：分子量及分子量分布在配有示差折光指数检测器(RI)的PE Series 200GPC仪上进行检测(测试条件：采用DMF为淋洗剂，柱温25℃，流速1.0mL/min，以聚苯乙烯(PS)为标样)；玻璃化转变温度(Tg)采用TA Q2000示差扫描量热仪(DSC)进行测定(测试条件：在氮气氛下，升温速率为20℃/min，温度范围为40℃～430℃，测试首先消除样品的热历史)；热稳定性采用TA Q5000 IR热重分析仪(TGA)进行检测(测试条件：分别在氮气或空气氛下进行，升温速率为20℃/min，温度范围50℃～800℃，选用失重为5wt％时的温度(T5wt％)作为其分解温度)。支化度可由核磁共振波谱仪测得的氢谱计算得到。实施例一(含叔丁基B'B2型三胺单体的合成)：制备含叔丁基B'B2型三胺单体的反应过程如下：以下仅以一制备实例具体说明一种含叔丁基B'B2型三胺单体的制备方法，本领域技术人员在下述公开的基础上并结合本领域常识能够领会本专利技术中提供的含叔丁基B'B2型三胺单体的制备方法及下述制备方法的各种变形和调整，因此以下实施例中的具体参数和试剂并不用于限定本专利技术的保护范围。本实施例的含叔丁基B'B2型三胺单体的制备方法如下：将100mmol对叔丁基苯胺溶于90mL浓硫酸，之后加入120mmol硝酸钾，室温反应12h，然后将反应液倒入碎冰中，并以1N NaOH溶液调PH值至8，以二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥、过滤、蒸干溶剂、柱层析可得62mmol中间体3。将10mmol中间体3溶于10mL二甲基亚砜，并依次加入30mmol对氯硝基苯，40mmol氟化铯，升温至150℃反应72h。将反应液冷却至室温，以乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥、过滤、蒸干溶剂、柱层析可得5.3mmol中间体2。将10mmol中间体2溶于15mL乙醇和5mL水的混合溶剂，加入1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含叔丁基B'B2型三胺单体，其特征在于，该含叔丁基B'B2型三胺单体具有如下化学结构：
【技术特征摘要】
1.一种含叔丁基B'B2型三胺单体，其特征在于，该含叔丁基B'B2型三胺单体具有如下化学结构：2.一种权利要求1所述的含叔丁基B'B2型三胺单体的制备方法，其特征在于，以对叔丁基苯胺为原料，经下图所示的硝化、取代、还原三步反应制备：3.根据权利要求2所述的含叔丁基B'B2型三胺单体的制备方法，其特征在于，其中，第一步硝化反应，硝化试剂选自硝酸、发烟硝酸或硝酸盐；第二步取代反应为在碱催化条件下，4-叔丁基-3-硝基苯胺与对卤硝基苯进行的取代反应；第三步还原反应，选用的催化剂为任一种还原加氢催化剂。4.根据权利要求3所述的含叔丁基B'B2型三胺单体的制备方法，其特征在于，所述对卤硝基苯选自对氟硝基苯、对氯硝基苯、对溴硝基苯和对碘硝基苯的一种或几种。5.一种基于权利要求1中所述的含叔丁基B'B2型三胺单体制备的超支化聚酰亚胺，其特征在于，该类聚酰亚胺由所述含叔丁基B'B2型三胺单体与一种或多种商品化芳香二酐缩聚而得到。6.一种权利要求5所述的超支化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A)将反应溶剂、所述含叔丁基B'B2型三胺单体和芳香二酐单体依次加入反应器中，在0～50℃和惰性气体保护...
【专利技术属性】
技术研发人员：伊朗，黄卫，颜德岳，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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