一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，属于水环境保护领域。本发明专利技术首先通过喷雾干燥法制备壳聚糖微球，然后通过迈克尔加成将丙烯酸甲酯接枝到壳聚糖微球的表面制备丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球，最后将二乙烯三胺通过取代反应接枝到丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球的表面，分离、洗涤、干燥既得重金属离子吸附剂。本发明专利技术通过端氨基超支化聚合物接枝的方法在吸附剂表面接枝上大量酰胺和氨基功能基团，同时先制备微球再接枝功能基团的策略也使得功能基团最大程度的暴露在吸附剂表面，增强了重金属离子吸附剂的吸附效果。

Preparation method of end amino hyperbranched polymer grafted chitosan microsphere heavy metal ion adsorbent

The invention discloses a preparation method of an end amino hyperbranched polymer grafted chitosan microsphere heavy metal ion adsorbent, belonging to the field of water environment protection. The invention firstly prepared by chitosan microspheres by spray drying, and then through the Michael addition will prepare methacrylate grafted chitosan microspheres prepared methacrylate grafted onto chitosan microspheres, the two ethylene three amine substitution reaction by surface grafted onto methacrylate grafted chitosan microspheres, separation, washing and drying have heavy metals ion adsorbent. The present invention by amino terminal hyperbranched polymer grafted on the surface of adsorbent was grafted onto the large number of amide and amino functional groups, while the first microspheres then grafted functional groups makes exposed functional groups maximum on the adsorbent surface, enhanced heavy metal adsorption effect of sub adsorbent.

【技术实现步骤摘要】
一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法
本专利技术属于水环境保护领域的一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法。
技术介绍
由于重金属离子具有高毒性、不可降解性和在生物体内的富集性，进入自然环境之后不断累积，并通过食物链进一步转移到人体，对自然环境和人类健康带来了严重危害。因此，研发对环境安全且高效的重金属离子治理方法是一项紧迫的任务。壳聚糖是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然多糖，由甲壳素脱乙酰得到，分布广泛，价格低廉。壳聚糖具有良好的生物相容性、生物可降解性、无毒性等优点。另外，壳聚糖分子中含有大量的–OH和–NH2活性基团，可以螯合多种重金属离子，因此被广泛研究用于重金属离子吸附领域。粉末形式或纳米级的壳聚糖不便于分离和循环利用，因此一般将壳聚糖制备成微米级的颗粒后用于重金属离子的吸附。研究发现，无论是壳聚糖粉末还是壳聚糖微粒，在酸性介质中吸附重金属离子时，都会因分子中的–NH2被质子化形成–NH3+而溶于水造成吸附剂的流失，从而限制了其应用范围。添加交联剂可以增强壳聚糖的机械强度及其在酸性介质中的稳定性，但交联剂会通过占据壳聚糖的功能基团，影响其对重金属的吸附能力。以克服上述缺陷为目的，许多研究集中在对壳聚糖进行功能基团接枝后再进行交联，一定程度上增加了产品的稳定性和吸附性能，但仍然存在一定的缺陷：（1）接枝的功能基团仍然有一部分参与了交联；（2）只有部分功能基团裸露在微球表面发挥吸附作用，大多数功能基团被包埋在微球的内部；（3）在增加了吸附剂制备成本的同时没有达到理想的吸附效果。因此，研发兼具稳定性、低成本和高效吸附性能的重金属离子吸附剂是摆在广大科技工作者面前的一个重要议题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，弥补原有技术的不足。本专利技术所用的主要原料壳聚糖是自然界中含量仅次于纤维素的天然多糖，来源广泛，价格低廉，有效降低了生产成本；壳聚糖具有良好的生物相容性和无毒性，不会对环境造成二次污染；壳聚糖高分子链段中含有大量–OH和–NH2活性基团，可以和多种金属离子发生配位反应，本身具有优良的重金属离子吸附性能。本专利技术通过喷雾干燥法制备具有纹状缘结构的小粒径微球，有效增加了吸附面积，暴露了更多的接枝位点。超支化聚合物是一类具有高度支化和三维立体结构的聚合物，末端含有大量的活性基团。本专利技术通过端氨基超支化聚合物接枝，在微球表面接枝上大量酰胺和氨基功能基团；同时，先制备微球再接枝功能基团的策略也使得功能基团最大程度的暴露在微球表面，进一步增强了微球对重金属离子的吸附效果。本专利技术采取的技术方案是：一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法具体步骤如下：（1）将粘均分子量为3~6×105Da，脱乙酰度为75%~97%的壳聚糖溶解于浓度为1%~2%（v/v）的乙酸或乳酸水溶液中，得到浓度为1%~3%（w/v）的壳聚糖溶液，单位为g/mL；在进口温度为160~220℃，出口温度为80~100℃的条件下对壳聚糖溶液进行喷雾干燥，制备得到壳聚糖微球；（2）以甲醇为介质，在N2保护、40~60℃恒温、搅拌转速400~1000rpm的条件下，壳聚糖微球与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应，反应时间为36~60h，收集微球，无水乙醇洗涤3~6次，30~70℃烘箱中烘干，得中间产物丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球。（3）以甲醇为介质，在N2保护，40~60℃恒温、搅拌转速400~1000rpm的条件下，丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球与二乙烯三胺反应48~96h，收集微球，无水乙醇洗涤3~6次，30~70℃烘箱中烘干，得端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球。步骤（2）中，壳聚糖微球在甲醇介质中的含量为1~6g/100mL。步骤（2）中，壳聚糖微球与丙烯酸甲酯的质量体积比为1:2~1:6，单位为g:mL。步骤（3）中，丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球在甲醇介质中的含量为1~6g/100mL。步骤（3）中，丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球与二乙烯三胺的质量体积比为1:8~1:40，单位为g:mL。本专利技术的积极效果如下：本专利技术所用的主要原料壳聚糖是自然界中含量仅次于纤维素的天然多糖，来源广泛，价格低廉；具有良好的生物相容性和无毒性，不会对环境造成二次污染；壳聚糖高分子链段中含有大量–OH和–NH2活性基团，可以和多种金属离子发生配位反应，本身具有优良的重金属离子吸附性能；通过喷雾干燥法获得的微球具有纹状缘结构，粒径小于15μm，有效增加了比表面积，暴露了更多的接枝位点；吸附材料先成球，后接枝，可使接枝基团完全暴露在微球表面，有效增加了接枝基团的利用率；端氨基超支化聚合物接枝后，使得微球表面含有大量的酰胺和氨基，有效增加了微球对重金属离子的吸附效果。本专利技术是具有高效重金属离子吸附性能的端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球，制备方法简单，工艺稳定，价格低廉，便于工业化生产，使用安全，储运方便，具有良好的社会效益和经济效益。具体实施方式：一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将粘均分子量为3~6×105Da，脱乙酰度为75%~97%的壳聚糖溶解于浓度为1%~2%（v/v）的乙酸或乳酸水溶液中，得到浓度为1%~3%（w/v）的壳聚糖溶液，单位为g/mL；在进口温度为160~220℃，出口温度为80~100℃的条件下对壳聚糖溶液进行喷雾干燥，制备得到壳聚糖微球；（2）以甲醇为介质，在N2保护、40~60℃恒温、搅拌转速400~1000rpm的条件下，壳聚糖微球与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应，反应时间为36~60h，收集微球，无水乙醇洗涤3~6次，30~70℃烘箱中烘干，得中间产物丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球。（3）以甲醇为介质，在N2保护，40~60℃恒温、搅拌转速400~1000rpm的条件下，丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球与二乙烯三胺反应48~96h，收集微球，无水乙醇洗涤3~6次，30~70℃烘箱中烘干，得端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球。本专利技术步骤（2）中，壳聚糖微球在甲醇介质中的含量为1~6g/100mL；壳聚糖微球与丙烯酸甲酯的质量体积比为1:2~1:6，单位为g:mL。步骤（3）中，丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球在甲醇介质中的含量为1~6g/100mL；丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球与二乙烯三胺的质量体积比为1:8~1:40，单位为g:mL。以下几个具体实施例进一步给出本专利技术的制备方法。实施例1．将粘均分子量为3×105Da，脱乙酰度为96%的壳聚糖10g，溶解于1000mL浓度为1%（v/v）的乙酸水溶液中，得到浓度为1%（w/v）的壳聚糖溶液；在进口温度为220℃，出口温度为100℃的条件下对壳聚糖溶液进行喷雾干燥，收集得到壳聚糖微球。取5g壳聚糖微球加入到100mL甲醇中，在N2保护、40℃恒温、搅拌转速800rpm的条件下，加入20mL丙烯酸甲酯，反应60h，收集微球，无水乙醇洗涤6次，50℃烘箱中烘干，得中间产物丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球。取1.5g丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球加入到100mL甲醇中，在N2保护，40℃恒温、搅拌转速800rpm的条件下，加入20mL二乙烯三胺反应72h，收集微本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将粘均分子量为3~6×10

【技术特征摘要】
1.一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将粘均分子量为3~6×105Da，脱乙酰度为75%~97%的壳聚糖溶解于浓度为1%~2%（v/v）的乙酸或乳酸水溶液中，得到浓度为1%~3%（w/v）的壳聚糖溶液，单位为g/mL；在进口温度为160~220℃，出口温度为80~100℃的条件下对壳聚糖溶液进行喷雾干燥，制备得到壳聚糖微球；（2）以甲醇为介质，在N2保护、40~60℃恒温、搅拌转速400~1000rpm的条件下，壳聚糖微球与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应，反应时间为36~60h，收集微球，无水乙醇洗涤3~6次，30~70℃烘箱中烘干，得中间产物丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球；（3）以甲醇为介质，在N2保护，40~60℃恒温、搅拌转速400~1000rpm的条件下，丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球与二乙烯三胺反应48~96h，收集微球，无...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘成圣，党奇峰，张海峰，刘恺，高辉，
申请(专利权)人：中国海洋大学，青岛澳润生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37