一种聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜及其制作方法技术

一种聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜及其制作方法，该方法包括以下步骤：(1)将钛酸四丁酯与氢氟酸充分混合后加热反应,得到纳米片状二氧化钛粉末；(2)将步骤(1)得到的纳米片状二氧化钛粉加入有机溶剂,使纳米颗粒均匀分布在有机溶剂中；再加入二胺和二元酸酐,进行聚合反应，得到前驱体聚酰胺酸/二氧化钛浆液,用所述浆液制备一定厚度的薄膜,通过加热所述薄膜对聚酰胺酸进行热亚胺化处理，经过亚胺化反应后,制得聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜。本发明专利技术能够有效增大复合薄膜介电常数，并显著提高薄膜耐电晕老化寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物基纳米复合材料，特别是涉及一种聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜及其制作方法。
技术介绍
近年来,随着变频调控技术的广泛应用，人们对绝缘材料的开发和应用提出了更高的要求，传统的单一的绝缘材料已经满足不了实际应用和科学发展的需要。聚酰亚胺薄膜具有优良的绝缘性能，被广泛应用在电气、电子和交通等行业中。无机纳米材料也由于其优良的性能被广泛应用于各行各业。为了满足电气设备工作的需要,急需改善电机绝缘材料的绝缘强度,提高耐电晕腐蚀能力。聚酰亚胺作为一种工程材料,具有优异的性能。随着科技的进步,对电机绝缘材料的绝缘强度、耐电晕腐蚀能力要求更高,传统的聚酰亚胺材料已经很难满足新的要求。在聚酰亚胺中加入无机纳米氧化物可以显著提高材料的耐电晕老化击穿场强和介电常数等性能。研究证明,在聚酰亚胺中掺杂一定量的无机纳米粒子,如二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锌等,可改善材料的介电性能,同时大幅度提高材料的耐电晕性能。锐钛矿型二氧化钛晶体属四方晶系,硬度介于5.5～6.5,相对密度介于3.82～3.97,介电常数为48左右,具有优良的电学性能。二氧化钛粒子引入聚酰亚胺中可使聚合物内部电场分布均匀,并且增加了复合薄膜中高介电微区，从而提高薄膜的介电性和耐电晕能力。但是目前制备聚酰亚胺二氧化钛复合薄膜多采用颗粒状的二氧化钛，其颗粒尺寸较大，容易团聚，在聚酰亚胺中的分散性较差，不易形成均匀致密放电阻挡层，因此对复合薄膜的介电和抗电晕性能提高效果较差。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种高介电性的聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜及其制作方法，提高复合薄膜介电性和耐电晕性能。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜的制作方法，包括以下步骤：(1)将钛酸四丁酯与氢氟酸充分混合后加热反应,得到纳米片状二氧化钛粉末；(2)将步骤(1)得到的纳米片状二氧化钛粉加入有机溶剂,使纳米颗粒均匀分布在有机溶剂中；再加入二胺和二元酸酐,进行聚合反应，得到前驱体聚酰胺酸/二氧化钛浆液,用所述浆液制备一定厚度的薄膜,通过加热所述薄膜对聚酰胺酸进行热亚胺化处理，经过亚胺化反应后,制得聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜。进一步地：所述钛酸四丁酯与所述氢氟酸体积比为5：0.1-1，优选地，所述钛酸四丁酯的纯度为98％，所述氢氟酸的浓度为47％。将钛酸四丁酯与氢氟酸在聚四氟乙烯反应釜中加热反应。步骤(1)中，所述加热反应为恒温水热反应，温度为180-200℃，优选地，反应时间为12小时；反应完后将产物冷却、洗涤并干燥。所述二元酸酐包括3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4-二苯醚四酸二酐、均苯四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐其中一种或几种的组合。所述二胺包括间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯醚(ODA)、2,3-二氨基甲苯、3,3’-二胺二苯砜、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二胺二苯砜其中一种或几种的组合。所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环丁砜、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚中的一种。步骤(2)中，对聚酰胺酸进行热亚胺化处理的升温程序包括：80℃保持12h，120℃保持0.5h，150℃保持0.5h，200℃保持0.5h，250℃保持0.5h，280℃保持0.5h，310℃保持0.5h，350℃保持1h。一种聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜，是通过所述的制作方法得到的聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜。进一步地，其中二氧化钛纳米片的直径为30-100纳米，厚度为3-10纳米，裸露晶面为(001)面，添加量为5-20wt％，其余部分为聚酰亚胺。本专利技术的有益效果：本专利技术优选实施例以水热法合成尺寸小、厚度薄的纳米片状二氧化钛，并采用原位聚合法制备聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合材料薄膜,片状二氧化钛的添加有助于复合薄膜介电性和耐电晕性能。具体优势体现在以下方面：(1)由于合成的二氧化钛以及聚酰亚胺都是片状结构，因此二氧化钛与聚酰亚胺具有很好的结构匹配性和相容性。采用原位分散聚合法能够使纳米片状二氧化钛均匀分散在聚酰亚胺基体中,使片状二氧化钛与聚酰亚胺产生纳米尺度的复合。(2)纯聚酰亚胺薄膜介电常数约为3.1。随着片状二氧化钛含量的增加,复合薄膜的介电常数增加。当片状二氧化钛含量为15wt％时,复合薄膜介电常数最大,达到6.2，这相较于其他颗粒状氧化物形成的聚酰亚胺/氧化物复合薄膜的介电常数要高。这是由于纳米片状二氧化钛是由大量高能晶面(001)面裸露形成的晶体，表面具有非常多的不饱和配位键，因此相比于颗粒状的氧化物具有更强的极性,引入纳米片状二氧化钛增加了复合薄膜中高介电微区,随着纳米片状二氧化钛含量增加,高介电微区增多。在电场作用下,这些高介电微区使薄膜材料极化加强,从而使薄膜介电常数增加。(3)研究表明随着电场作用时间的增加,纳米片状二氧化钛颗粒之间的聚合物逐渐被侵蚀,纳米片状二氧化钛颗粒裸露在薄膜表面不断聚集，由于二氧化钛呈片状，因此具有很强的取向自组装特性，会在薄膜表面组装成致密平整的层状二氧化钛结构，从而在材料表面形成一个放电的阻挡层,有效地降低局部放电对复合材料内部聚合物的侵蚀和破坏。基于此，聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合材料薄膜的耐电晕性能显著增强,在12MV/m的电场强度下,当纳米二氧化钛纳米片含量为15wt％时，聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合材料薄膜的耐电晕寿命为纯PI薄膜的40多倍。(4)优选以水热法制备得到的纳米片状二氧化钛产物为纯锐钛矿二氧化钛，没有其它杂质，而且产物的结晶性很好，通过改变HF的用量以及反应的温度，纳米片状二氧化钛的直径和厚度都可以得到调控。简言之，由于采用以上技术方案，使本专利技术具有以下优点：采用了纳米片状二氧化钛材料，与聚酰亚胺的相容性好，容易制成二氧化钛纳米片均匀分散的聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜，同时二氧化钛纳米片具有自组装特性和高介电性，所以本专利技术制作的聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜具有高介电性和良好的耐电晕性能，同时制作工艺优良，流程简单，成品率高。具体实施方式以下对本专利技术的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本专利技术的范围及其应用。按照本专利技术实施例的高介电性的聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜的制作方法，其可以包括如下过程：首先，量取5mL钛酸四丁酯与0.4-1mL适量氢氟酸,将其充分混合并装入20mL的反应釜中。然后将反应釜放到烘箱中，在一定水热温度下(180-200℃)恒温反应12小时,反应完后将其冷却至室温，将所得白色的产物用去离子水和乙醇超声洗涤数次。将二氧化钛纳米片材料放入干燥箱,100℃条件下干燥24h以上备用。通过改变氢氟酸量和反应温度，可以合成一系列具有不同厚度和直径的二氧化钛纳米片。然后，采用如下的原位复合方法制备聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜，薄膜制备流程可以包括以下步骤：(1)根据复合比例准确称量二氧化钛纳米片粉末置于三口瓶中,加入一定体积的有机溶剂,用搅拌器高速搅拌1h,使纳米颗粒均匀分布在溶剂中；(2)加入一定量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将钛酸四丁酯与氢氟酸充分混合后加热反应,得到纳米片状二氧化钛粉末；(2)将步骤(1)得到的纳米片状二氧化钛粉加入有机溶剂,使纳米颗粒均匀分布在有机溶剂中；再加入二胺和二元酸酐,进行聚合反应，得到前驱体聚酰胺酸/二氧化钛浆液,用所述浆液制备一定厚度的薄膜,通过加热所述薄膜对聚酰胺酸进行热亚胺化处理，经过亚胺化反应后,制得聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将钛酸四丁酯与氢氟酸充分混合后加热反应,得到纳米片状二氧化钛粉末；(2)将步骤(1)得到的纳米片状二氧化钛粉加入有机溶剂,使纳米颗粒均匀分布在有机溶剂中；再加入二胺和二元酸酐,进行聚合反应，得到前驱体聚酰胺酸/二氧化钛浆液,用所述浆液制备一定厚度的薄膜,通过加热所述薄膜对聚酰胺酸进行热亚胺化处理，经过亚胺化反应后,制得聚酰亚胺二氧化钛纳米片复合薄膜。2.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述钛酸四丁酯与所述氢氟酸体积比为5：0.1-1，优选地，所述钛酸四丁酯的纯度为98％，所述氢氟酸的浓度为47％。3.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：步骤(1)中，将钛酸四丁酯与氢氟酸在聚四氟乙烯反应釜中加热反应。4.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：步骤(1)中，所述加热反应为恒温水热反应，温度为180-200℃，优选地，反应时间为12小时；反应完后将产物冷却、洗涤并干燥。5.根据权利要求1至4任一项所述的制作方法，其特征在于：所述二元酸酐包括3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4-二苯醚四酸二酐、均苯四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘萍，
申请(专利权)人：广东丹邦科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44