表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛及其制备方法，涂饰剂，涂膜及涂膜制品技术

本发明专利技术提供一种表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛及其制备方法，涂饰剂，涂膜以及涂膜制品。所述表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛是在引发剂和催化体系的存在下，使含有有机官能团的纳米二氧化钛与含氟单体进行原子转移自由基聚合反应得到的，并且0.01g的所述表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛在光催化降解30mL的浓度为10mg/L的甲基橙溶液时，经可见光光照8小时后，所述甲基橙的降解率在0.6以上，优选在0.7以上，更优选在0.8以上。本发明专利技术的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛具有优异的防污自清洁、抑菌防霉和超疏水性能，且制备的涂饰剂，涂膜以及涂膜制品具有持久的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛及其制备方法，涂饰剂，涂膜及涂膜制品
本专利技术涉及一种表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛及其制备方法，涂饰剂，涂膜以及涂膜制品，属于材料领域。
技术介绍
皮革是指经脱毛和鞣制等物理、化学加工所得到的已经变性不易腐烂的动物皮，主要由变性的胶原蛋白、鞣剂及其它化工产品复合而成。这种结构使其具有较强的亲水性，但自身防水防油性较差。皮革服装或皮鞋在人体穿着过程中，常常会沾水或沾油，而且还可能会沾污很多汗液、皮脂以及其他各种人体分泌物，这些污物正好成为微生物繁殖的良好环境，从而引起皮制品发霉变质。另外，皮革制品沾上了水，如果处理不当可能会使其发硬和变形。然而由于皮革制品的清洗工序繁琐且条件苛刻，同时又不能经常洗涤，所以其自身的清洁性、防霉性和抗菌性能就显得尤为重要。专利申请文件CN102604012A公开了一种皮革阻燃用氢氧化镁粒子表面化学改性方法，利用原子转移自由基聚合物法在氢氧化镁表面引入甲基丙烯酸酯聚合物，解决氢氧化镁阻燃剂与皮革相容性差，结合不牢，不耐水洗等问题。专利申请文件CN103113538A公开了一种含氟大分子偶联剂及其制备方法，采用ATRP法合成了含氟大分子偶联剂，合成后的偶联剂与纳米粒子进行共混，可制备疏水性能较好的纳米颗粒，静态水接触角最大为120°，不能获得疏水性好的材料，并且不具有自清洁的效果。
技术实现思路
专利技术要解决的问题针对现有的涂饰材料不能兼顾超疏水和自清洁的功能，本专利技术提供一种表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛及其制备方法，涂饰剂，涂膜以及涂膜制品。所述表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛的稳定性高，持久性好。进一步地，使用表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛制备得到的涂饰剂，涂膜以及涂膜制品具有超疏水、自清洁、防污、杀菌、防霉的功能。用于解决问题的方案本专利技术提供一种表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，其是在引发剂和催化体系的存在下，使含有有机官能团的纳米二氧化钛与含氟单体进行原子转移自由基聚合反应得到的，并且0.01g的所述表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛在光催化降解30mL的浓度为10mg/L的甲基橙溶液时，经可见光光照8小时后，所述甲基橙的降解率在0.6以上，优选在0.7以上，更优选在0.8以上。根据本专利技术的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，所述引发剂包括：2-溴异丁酸乙酯、2-溴乙酸乙酯中的一种或两种的组合。根据本专利技术的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，所述的催化体系包括：铜催化剂和配体。优选地，所述铜催化剂包括：溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铜、氯化铜中的一种或两种以上的组合；所述配体包括：N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、2,2-联吡啶中的一种或两种以上的组合。根据本专利技术的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，所述含氟单体包括：含氟丙烯酸类单体。优选地，所述含氟丙烯酸类单体包括：2-全氟癸基丙烯酸乙酯、(2-全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或两种以上的组合。本专利技术还提供一种根据本专利技术的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：步骤1)，利用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行改性处理；步骤2)，将改性的纳米二氧化钛分散在溶剂中，然后加入所述引发剂进行反应，使所述纳米二氧化钛的表面具有修饰位点；步骤3)，在催化体系和溶剂的存在下，将具有所述修饰位点的二氧化钛与所述含氟单体进行聚合反应，得到反应产物体系；优选地，所述溶剂为四氢呋喃、三乙胺、甲苯中的一种或两种以上的组合。根据本专利技术的制备方法，包括以下步骤：步骤1)，将纳米二氧化钛分散在溶剂中，然后加入硅烷偶联剂进行反应，得到含有有机官能团的纳米二氧化钛；步骤2)，将含有有机官能团的纳米二氧化钛分散在溶剂中，密闭后抽真空并通入氮气，加入引发剂，放入冰浴中搅拌，然后在室温下反应，使所述纳米二氧化钛的表面具有修饰位点；步骤3)，将铜催化剂、含氟单体溶于溶剂中，与步骤2)的反应液混合后，液氮冷却，抽真空后通入氮气，然后加入配体进行反应，得到表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛。根据本专利技术的制备方法，所述硅烷偶联剂包括：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。本专利技术还提供一种涂饰剂，包括：根据本专利技术的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，以及聚合物溶液；所述聚合物溶液中的聚合物包括：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的组合；优选地，0.02g所述涂饰剂在光催化降解30mL的浓度为10mg/L的甲基橙溶液时，经可见光光照8小时后，所述甲基橙的降解率在0.5以上，优选在0.6以上，更优选在0.7以上。本专利技术还提供一种涂膜，其由本专利技术的涂饰剂通过喷涂、刮涂和/或浸轧的步骤制备得到；优选地，所述涂膜的表面的静态水接触角在130°以上，更优选在140°以上，进一步优选在150°以上。本专利技术还提供一种涂膜制品，包括：皮革层、纤维层、织物层、玻璃中的至少一种，以及涂膜，所述涂膜为本专利技术所述的涂膜，或者所述涂膜由本专利技术的涂饰剂在所述皮革层、纤维层、织物层或玻璃的表面通过喷涂、刮涂和/或浸轧的步骤制备得到。专利技术的效果本专利技术的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛具有优异的防污自清洁、抑菌防霉和超疏水性能，且制备的涂饰剂，涂膜以及涂膜制品具有持久的稳定性。进一步地，本专利技术制备的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛可应用于多种基底中，包括皮革、纤维、纺织品、玻璃等制品。附图说明图1示出了实施例1-2以及对比例1-3的皮革制品对甲基橙溶液降解度随时间的变化曲线图；图2示出了水滴在实施例1-2以及对比例1-3的皮革制品表面的光学照片。具体实施方式以下，将对用于实施本专利技术的方式进行详细的说明。<第一实施方式>本专利技术提供一种表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，其是在引发剂和催化体系的存在下，使含有有机官能团的纳米二氧化钛与含氟单体进行原子转移自由基聚合反应得到的，并且0.01g所述表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛在光催化降解30mL的浓度为10mg/L的甲基橙溶液时，经可见光光照8小时后，所述甲基橙的降解率在0.6以上，优选在0.7以上，更优选在0.8以上。原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP)是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X＝Br，Cl)，苄基卤化物，α-溴代酯，α-卤代酮，α-卤代腈等，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子(大分子引发剂)也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。根据本专利技术的表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，其特征在于，其是在引发剂和催化体系的存在下，使含有有机官能团的纳米二氧化钛与含氟单体进行原子转移自由基聚合反应得到的，并且0.01g的所述表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛在光催化降解30mL的浓度为10mg/L的甲基橙溶液时，经可见光光照8小时后，所述甲基橙的降解率在0.6以上，优选在0.7以上，更优选在0.8以上。

【技术特征摘要】
1.一种表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，其特征在于，其是在引发剂和催化体系的存在下，使含有有机官能团的纳米二氧化钛与含氟单体进行原子转移自由基聚合反应得到的，并且0.01g的所述表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛在光催化降解30mL的浓度为10mg/L的甲基橙溶液时，经可见光光照8小时后，所述甲基橙的降解率在0.6以上，优选在0.7以上，更优选在0.8以上。2.根据权利要求1所述的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，其特征在于，所述引发剂包括：2-溴异丁酸乙酯、2-溴乙酸乙酯中的一种或两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，其特征在于，所述的催化体系包括：铜催化剂和配体；优选地，所述铜催化剂包括：溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铜、氯化铜中的一种或两种以上的组合；所述配体包括：N,N,N′,N,′N″-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、2,2-联吡啶中的一种或两种以上的组合。4.根据权利要求1-3任一项所述的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛，其特征在于，所述含氟单体包括：含氟丙烯酸类单体；优选地，所述含氟丙烯酸类单体包括：2-全氟癸基丙烯酸乙酯、(2-全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或两种以上的组合。5.一种根据权利要求1-4任一项所述的表面修饰有氟碳聚合物的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)，利用硅烷偶联剂对所述纳米二氧化钛进行改性处理；步骤2)，将改性的纳米二氧化钛分散在溶剂中，然后加入所述引发剂进行反应，使所述纳米二氧化钛的表面具有修饰位点；步骤3)，在催化体系和溶剂的存在下，将具有所述修饰位点的二氧化钛与所述含氟单体进行聚合反应，得到反应产物体系；优选地，所述溶剂为四氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊祖江，王旭，梁纪宇，贾继章，
申请(专利权)人：中国皮革和制鞋工业研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11