一种有机胺协同环氧树脂组合物鞣剂鞣制羊皮的方法技术

本发明专利技术公开了一种有机胺协同环氧树脂组合物鞣剂对羊皮进行鞣制的方法是将软化后或酸皮去酸后的羊皮，先用有机胺浴液处理，然后再加入环氧树脂组合物鞣剂进行鞣制。由于本发明专利技术先让有机胺渗入到皮纤维中，可以协同环氧树脂鞣剂同时与有机胺的胺基及皮胶原纤维上的胺基反应，形成网状交联结构，因而不仅提高了皮革的耐湿热稳定性，还使环氧树脂能够作为主鞣剂来鞣制羊皮，提高了其的鞣制性能，且可使鞣后的羊皮革粒面清晰、革身丰满，颜色洁白，耐黄变性能优良，鞣后的皮革在室温下储存期大于6个月。

A method of tanning of sheep skin with an organic amine and epoxy compound tanning agent

The invention discloses an organic amine coordination method of epoxy resin composition of tanning agent tanning of leather is softening or acid skin to acid sheepskin, first with organic amine bath treatment, then adding epoxy resin composition for tanning tanning agent. Because the invention let organic amine penetrate into skin fiber, amino amine reaction and collagen fiber to epoxy resin tanning agent and synergistic organic amine on the formation of cross-linked structure, which not only improve the hydrothermal stability of leather, also can make epoxy resin as the main tanning agent to tanning sheepskin to improve the performance of tanning, and can make the post tanning sheepskin leather grain surface clear, full leather body, white color, yellowing resistance excellent after tanning leather stored at room temperature for more than 6 months period.

【技术实现步骤摘要】
一种有机胺协同环氧树脂组合物鞣剂鞣制羊皮的方法
本专利技术属于皮革鞣制工艺
，具体涉及一种有机胺协同多环氧基环氧树脂组合物鞣剂对羊皮进行鞣制的方法。
技术介绍
迄今为止，铬鞣法一直在皮革生产中占据主导地位，其鞣革收缩温度可达到100℃以上，而且成革综合性能优良。但鞣制中使用的三价铬在加热或氧化等条件下能转换成六价铬，而六价铬则具有强烈的毒性，可对生态环境、人畜身体造成极大的危害。近年来，铬鞣革的安全问题一直是人们关注的焦点，而无铬鞣剂的开发成为研发热点。早在六十年代环氧树脂就在制革行业中被用作鞣剂使用，但是由于环氧树脂的三元环电荷的极化和环氧环具有非常大的变形能力，使得环氧基反应活性很强，在碱性条件下，环氧基会与胺基、羟基反应，在酸性条件下环氧基又会与羧基反应。目前单独使用环氧树脂鞣革还存在一定缺陷，如在低温(30℃～50℃)条件下，鞣制反应时间较长(一般为3～5天)，且市售环氧树脂由于分子结构的缺陷，鞣革收缩温度较低、成革手感也欠佳。与常用的铬鞣剂相比，这些不足阻碍了环氧树脂鞣剂的发展，导致环氧树脂鞣剂的研究进展缓慢。为此，吕斌等(吕斌，李蕊，高党鸽等，多官能团环氧树脂的制备及其与皮胶原的作用，中国皮革，2015，44(3)：1-5)制备了系列含有环氧基、羧基、醛基等多官能团的环氧树脂，但当单独使用其进行鞣革时，所得皮革的收缩温度仍然偏低(76℃)。针对单独使用环氧树脂鞣剂在低温(30～50℃)条件下所获得的皮革的收缩温度不高的情况，吕斌等(文献同上)只好将环氧树脂作为预鞣剂预鞣，3％铬粉再鞣制，虽然鞣制后皮革收缩温度可达到90℃以上，但因结合了铬鞣，使之不能消除重金属铬的污染。高晶等(高晶，李靖，廖学品等，植物鞣剂-环氧树脂结合鞣法研究，中国皮革，2012，41(3)：8-12)又研究了植物鞣剂-环氧树脂结合鞣法，该方法是先使用15％植物鞣剂鞣制，然后再采用环氧树脂进一步鞣制，当环氧树脂用量为6％时，虽然成革收缩温度可达到100℃，但是不仅该结合鞣是以植物鞣剂作为主鞣剂，且环氧树脂进一步结合鞣所得的皮革还颜色深且手感偏硬，因而大大限制了所得皮革的应用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前采用环氧树脂鞣剂单独鞣制或与其它鞣剂结合鞣制所得皮革存在的问题，提供一种有机胺协同环氧树脂鞣剂鞣制羊皮革的方法。本专利技术提供的一种有机胺协同环氧树脂组合物鞣剂鞣制羊皮的方法，该方法是将常规工艺软化后或经常规工艺浸酸、去酸至pH值7.5～8.0的羊皮，按下述工艺步骤和条件进行鞣制：1)在25～40℃、液比80～100％、质量百分比浓度为0.5～1.2％的有机胺浴液中转动处理30～60min；2)将环氧树脂组合物鞣剂按质量百分比浓度为6～12％加入转鼓中，于35～40℃转动1～2h，再于45～50℃转动鞣制6～10h，补水，静置过夜；3)次日转动至少30min后依次控水、水洗，然后将体系的pH值调整为5.5～6.0再转动至少30min，出鼓搭马即可按常规进行后续的工艺处理。以上方法中所用的有机胺为三聚氰胺、双氰胺或氨基树脂中的任一种。以上方法中所用的环氧树脂组合物鞣剂是由环氧树脂X和环氧树脂Y组成，且环氧树脂X与环氧树脂Y的质量比为0.5:1～5:1。其中环氧树脂X为以下通式(I)的化合物：式中R包括以下A基团和B或C链段中的一种或两种：其中R′为—OH或R″为m＝1-2,n＝2-14该环氧树脂X是由下述工艺步骤和条件制备的：将异佛尔酮二胺(IPDA)于常温下边搅拌边滴加以异佛尔酮二胺摩尔计1:4～6的环氧氯丙烷，并于25～35℃恒温反应2～4h，然后依次加入多元醇和催化剂，再滴加以多元醇中羟基摩尔计1:1～2的环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至50～70℃恒温反应3～8h，继后冷却至20～45℃时滴加以环氧氯丙烷摩尔计1:0.8～1.1的碱性化合物，恒温反应2～4h，加入中和剂中和至pH值为中性，将上层产物旋转蒸馏，去除未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤即得环氧树脂X，所述的异佛尔酮二胺与多元醇的摩尔比为1:1～1:5。其中所述的多元醇为1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇和聚乙二醇(平均分子量为300、400、600)的至少一种，优选丙三醇、聚乙二醇(平均分子量为300、400)和1，4-丁二醇；所述的催化剂为路易斯酸类催化剂或路易斯碱类催化剂中的任一种，优选三氟化硼乙醚、四丁基溴化胺或N,N-二甲基苯胺，其用量为异佛尔酮二胺和多元醇总重量的0.4～1.0％；所述的碱性化合物为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述的中和剂为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液分别与乙酸溶液的混合液，其中磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液分别与乙酸溶液的重量比为0.5～5:1，且磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液的浓度为15～25wt％；所述的乙酸溶液的浓度为5～100wt％；且环氧氯丙烷的滴加速度为20～60滴/min。其中所述的环氧树脂Y为至少含有一种脂肪族缩水甘油醚化合物，而脂肪族缩水甘油醚化合物具体为乙二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚(聚乙二醇平均分子量为300～600)中的至少一种。优选1，4-丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。与现有技术相比，本专利技术的积极效果在于：(1)由于本专利技术提供的方法是先让有机胺渗入到皮革纤维中间，以为后续工艺步骤加入的环氧树脂鞣剂提供更多的结合点，并协同环氧树脂鞣剂可以同时与有机胺的胺基及皮胶原纤维上的胺基反应，形成网状交联结构，因而不仅提高了皮革的耐湿热稳定性，还使环氧树脂能够作为主鞣剂来鞣制羊皮，提高了其的鞣制性能。(2)由于本专利技术方法所使用的环氧树脂组合物鞣剂的X组分中含有刚性结构的脂环族，当其渗入到皮革纤维内部后不仅可赋予皮革丰满的特性，使鞣后皮革的结构更加稳定，且还有利于Y组分更好地深入到皮革胶原纤维分子内部，形成分子内或分子间交联，从而进一步提高了皮革的耐湿热稳定性，使鞣后皮革的收缩温度达到80℃以上。(3)由于本专利技术方法所使用的环氧树脂组合物鞣剂的X组分中含有的异佛尔酮二缩水甘油胺链段为叔胺型分子结构，可以对环氧基的开环起到催化作用，因而可大大降低了组合物的鞣制时间，而缩水甘油醚链段的存在，又可赋予环氧树脂组合物鞣剂一定的自乳化性能，且其中的Y组分也可赋予组合物的可乳化性，使之乳化效果更佳，从而促进环氧树脂组合物鞣剂在皮革纤维间的渗透。(4)由于本专利技术方法采用的是有机胺协同环氧树脂组合物鞣剂对羊皮进行鞣制，因而不仅适用于对常规软化后的羊皮直接进行鞣制，省去浸酸工序，将鞣制时间缩短至10h以下(一般为3-5天)，又减少由浸酸工序产生的中性盐污染，且还适用于一些要求必须经常规浸酸又进行了去酸处理后的羊皮进行鞣制，适用面更宽。(5)由于本专利技术所采用的方法,鞣制结束调节pH值至5.5～6.0，环氧树脂组合物鞣剂中X组分含有的叔胺结构在酸性条件生成季铵盐，而此类季铵盐对皮革有较好的抗菌作用，因而可使鞣后的皮革在室温下储存期大于6个月，且在此期间收缩温度未发生变化，也未见有霉变现象。(6)采用本专利技术方法所提供的工艺对羊皮进行鞣制，还可使鞣后的羊皮革粒面清晰、革身丰满，颜色洁白，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机胺协同环氧树脂组合物鞣剂鞣制羊皮的方法，该方法是将常规工艺软化后或经常规工艺浸酸、去酸至pH值7.5～8.0的羊皮，按下述工艺步骤和条件进行鞣制：1)在25～40℃、液比80～100％、质量百分比浓度为0.5～1.2％的有机胺浴液中转动处理30～60min；2)将环氧树脂组合物鞣剂按质量百分比浓度为6～12％加入转鼓中，于35～40℃转动1～2h，再于45～50℃转动鞣制6～10h，补水，静置过夜；3)次日转动至少30min后依次控水、水洗，然后将体系的pH值调整为5.5～6.0再转动至少30min，出鼓搭马即可按常规进行后续的工艺处理。

【技术特征摘要】
1.一种有机胺协同环氧树脂组合物鞣剂鞣制羊皮的方法，该方法是将常规工艺软化后或经常规工艺浸酸、去酸至pH值7.5～8.0的羊皮，按下述工艺步骤和条件进行鞣制：1)在25～40℃、液比80～100％、质量百分比浓度为0.5～1.2％的有机胺浴液中转动处理30～60min；2)将环氧树脂组合物鞣剂按质量百分比浓度为6～12％加入转鼓中，于35～40℃转动1～2h，再于45～50℃转动鞣制6～10h，补水，静置过夜；3)次日转动至少30min后依次控水、水洗，然后将体系的pH值调整为5.5～6.0再转动至少30min，出鼓搭马即可按常规进行后续的工艺处理。2.根据权利要求1所述的一种有机胺协同环氧树脂组合物鞣剂鞣制羊皮的方法，其特征在于该方法中所用的有机胺为三聚氰胺、双氰胺或氨基树脂中的任一种。3.根据权利要求1或2所述的一种有机胺协同环氧树脂组合物鞣剂鞣制羊皮的方法，其特征在于该方法中所用的环氧树脂组合物鞣剂是由环氧树脂X和环氧树脂Y组成，且环氧树脂X与环氧树脂Y的质量比为0.5:1～5:1。4.根据权利要求3所述的一种有机胺协同环氧树脂组合物鞣剂鞣制羊皮的方法，其特征在于所述的环氧树脂X为以下通式(I)的化合物：式中R包括以下A基团和B或C链段中的一种或两种：其中R′为—OH或R″为m＝1-2,n＝2-14，该环氧树脂X具体是由下述工艺步骤和条件制备的：将异佛尔酮二胺于常温下边搅拌边滴加以异佛尔酮二胺摩尔计1:4～6的环氧氯丙烷，并于25～35℃恒温反应2～4h，然后依次加入多元醇和催化剂，再滴加以多元醇中...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞晓燕，丁志文，刘娜，郭松，
申请(专利权)人：中国皮革和制鞋工业研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11