一种全组分、宽分布的多醛基有机鞣剂及其制备方法技术

一种全组分、宽分布的多醛基有机鞣剂的制备方法，其特点是首先用高碘酸盐在适宜条件下对多糖及其衍生物进行醛化，保留全部组分；然后用无机还原剂将含碘化合物高效转化为固态碘单质并过滤回收，对醛化产物滤液进一步热处理，使残余碘以蒸气形式蒸出并用NaOH溶液吸收并回收，最终得到全组分、宽分布的多醛基有机鞣剂。本发明专利技术能够解决现有醛化多糖鞣剂或分子量分布过窄，鞣制性能差，或含有含碘化合物，鞣制后影响皮革综合性能的技术问题。所得鞣剂组分完全，分子量分布宽，鞣后皮革/毛皮的收缩温度可达85‑90 ℃，而且革身洁白，丰满柔软。

【技术实现步骤摘要】
一种全组分、宽分布的多醛基有机鞣剂及其制备方法
本专利技术属于一种皮革、毛皮鞣剂的制备方法，特别是涉及一种全组分、宽分布的多醛基有机鞣剂及其制备方法。
技术介绍
鞣制是皮革和毛皮加工中至关重要的一个环节。鞣剂在皮胶原纤维的多级结构中形成新的交联键，使得皮革/毛皮的湿热稳定性、强度和多孔性增加，皮胶原纤维间的粘结程度降低，从而赋予皮革/毛皮以优良的使用性能和感观性能。目前，皮革及大部分毛皮主要采用铬鞣法鞣制，产生的含铬废水和含铬固体废弃物处理难度较大。随着国家环保法规的日趋严格，铬鞣法的使用已成为制约我国皮革工业发展的瓶颈。因此，研发鞣性优良的无铬鞣剂并推进实施无铬鞣制技术，从源头消除铬污染是皮革工业持续健康发展的必然趋势。多糖及其衍生物是现代有机化工和高分子化工的主要原料之一，已被广泛应用于食品、医药及化工等行业，而将多糖进行化学改性后也可用于皮革的鞣制或复鞣。利用高碘酸盐对多糖结构单元上邻二醇的选择性氧化可制备出醛化多糖。基于醛鞣机理，此类醛化多糖可用于皮革鞣制。但采用现有技术制备的醛化多糖作为鞣剂使用时主要存在两个问题。第一个问题是醛化多糖的分子量分布过于集中，在皮内胶原多层级结构（从小到大依次为胶原分子→微原纤维→原纤维→基础纤维→纤维束，逐级聚集而成的超分子结构）中的分布极不均匀，导致鞣制皮革的收缩温度通常不高于80℃，表现出较差的鞣制性能，极大限制了皮革的后期加工和使用。Kanth等人用高碘酸钠在室温下氧化海藻酸钠24h，反应结束后，将醛化产物加盐沉淀，离心分离得到固态醛化产物，然后再次溶解，用叔丁醇将醛化产物中的大分子组分沉淀出来，干燥制得分子量高且分布很集中的醛化海藻酸钠鞣剂，而较小分子的醛化多糖及醛化寡糖等组分则溶解于废液中并最终被分离去除，造成产物分子量分布过窄。将该鞣剂用于皮革鞣制时，在优化条件下鞣制皮革的收缩温度也未超过80℃，反映其鞣性不佳（Kanth,S.V.,Madhan,B.,Philo,M.J.,etal.TanningwithnaturalpolymericmaterialspartI:Ecofriendlytanningusingdialdehydesodiumalginate[J].JournaloftheSocietyofLeatherTechnologistsandChemists,2007,91(6):252-259）。中国专利CN104087688A“一种皮革用改性大米双醛淀粉复鞣填充剂及其制备方法”公开了一种采用高碘酸钠对大米淀粉进行醛化改性，然后过滤得到固态醛化产物，并用无水乙醇和水交替洗涤，再干燥得到大米双醛淀粉的方法。可见该技术中也是通过过滤和乙醇/水交替洗涤保留了固态的大分子醛化多糖组分，而去除了醇溶/水溶性的小分子组分。虽然该技术随后又对醛化产物进行了酸降解，进一步降低了分子量，但其多分散系数（pdi，见说明书附图）在1~1.15之间，说明分子量分布仍然太窄，鞣性较差。所以制得的改性大米双醛淀粉只能作为复鞣填充剂，而并未作为鞣剂使用。中国专利CN102020719B“一种改性淀粉鞣剂的制备方法”公开了一种先降解，再接枝改性，再用高碘酸氧化得到带醛基的改性淀粉鞣剂的方法，将降解放在了第一步，统一降低了淀粉的分子量，然后再进行改性。但该技术仍未解决分子量分布窄的问题，鞣后皮革的收缩温度仅为75~80℃，可见其鞣性仍然不佳。在现有技术中，Ding等人采用高碘酸钠氧化海藻酸钠，制备了分布较宽的醛化海藻酸钠，用于胶原纤维的交联（DingW.,ZhouJ.F.,ZengY.H.,etal.Preparationofoxidizedsodiumalginatewithdifferentmolecularweightsanditsapplicationforcrosslinkingcollagenfiber[J].CarbohydratePolymers,2017,157:1650-1656.）。但将该技术制得的氧化海藻酸钠用于皮革鞣制时，会出现上文提到的第二个问题，即醛化产物中含有的碘化合物残留在皮革中，在后期加工、存放和使用过程中会转化为单质碘，导致皮革出现颜色变深、强度降低等问题，严重影响皮革的感官性能和物理性能。此外，该方案也会造成高碘酸盐不能再生和重复使用，致使鞣剂制备成本高昂，难以实际应用。中国专利CN102020719B“一种改性淀粉鞣剂的制备方法”同样有含碘化合物存在于鞣剂中，未进行有效分离的问题。现有技术中可采用醇沉或透析的方式除去含碘化合物，但该技术会使大量的小分子组分流失，产物分子量分布过窄，即又出现上述第一个问题。另外该技术需要消耗大量的有机溶剂（醇）且操作繁琐，分离过程耗时长，效率低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种全组分、宽分布且不含碘的多醛基有机鞣剂的制备方法，以克服现有醛化多糖鞣剂或仅保留部分组分，分子量分布过窄，鞣制性能差，或含有含碘化合物，鞣制后影响皮革综合性能的缺点。本专利技术提供的一种全组分、宽分布的多醛基有机鞣剂，是由以下重量份配比的原料制得：多糖及其衍生物10份、高碘酸盐6~12份、水200~500份、无机还原剂4~14份。进一步的，所述多糖及其衍生物选自海藻酸钠、塔拉多糖、黄原胶、羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中的至少一种。进一步的，所述高碘酸盐为高碘酸钠、高碘酸钾中的至少一种。进一步的，所述无机还原剂为亚硫酸氢钠、亚硝酸钠、二氧化硫中的至少一种。进一步的，所述多醛基有机鞣剂的重均分子量为4000~30000g/mol且连续分布，多分散系数为6~18。进一步的，所述多醛基有机鞣剂的醛基含量为5~9mmol/g。本专利技术还提供了全组分、宽分布的多醛基有机鞣剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份计，将10份多糖及其衍生物和6~12份高碘酸盐加入到200~500份水中，控制体系温度为10~30℃，pH为7.5~9.5，避光搅拌0.5~6h，得到全组分、宽分布的醛化多糖溶液；向上述溶液中加入4~14份无机还原剂，继续充分搅拌反应10min，将含碘化合物还原为碘单质，过滤分离回收固态碘，然后将滤液于80~100℃下搅拌热处理1~2h，使残余碘以蒸气形式蒸出并用NaOH溶液吸收并回收，最终得到全组分、宽分布的多醛基有机鞣剂。本专利技术还涉及所述鞣剂在皮革或毛皮鞣制中的应用，包括如下步骤：将浸酸裸皮置于转鼓中，加入以浸酸裸皮重量计为50%~200%的浸酸液和4%~12%的多醛基有机鞣剂（以固含量计）并开始转动，加入碳酸氢钠调节鞣液的pH为7.5~8.2，温度为25~40℃，转动总时间为120~420min，得到鞣制皮革；或将软化皮置于转鼓中，加入以浸灰皮重量计为100%的水和2%~6%的多醛基有机鞣剂（以固含量计）并于25~40℃下开始转动，转动总时间为120~420min，得到鞣制皮革；或向转鼓或划槽中加入以浸酸毛皮重量计为500%的水，以加入水的体积计为4~10g/L的多醛基有机鞣剂（以固含量计）和40g/L的氯化钠并开始转动或划动，然后投入浸酸毛皮，加入碳酸氢钠调节鞣液的pH为7.5~8.2，温度为25~40℃，转动或划动总时间为120~420min，得到鞣制毛皮。本专利技术通过高碘酸盐氧化制备得到的多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全组分、宽分布的多醛基有机鞣剂，其特征在于：该鞣剂由以下重量份配比的原料制得：多糖及其衍生物10份、高碘酸盐6~12份、水200~500份、无机还原剂4~14份。

【技术特征摘要】
1.一种全组分、宽分布的多醛基有机鞣剂，其特征在于：该鞣剂由以下重量份配比的原料制得：多糖及其衍生物10份、高碘酸盐6~12份、水200~500份、无机还原剂4~14份。2.根据权利要求1所述的鞣剂，其特征在于所述多糖及其衍生物选自海藻酸钠、塔拉多糖、黄原胶、羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中的至少一种。3.根据权利要求1所述的鞣剂，其特征在于所述高碘酸盐为高碘酸钠、高碘酸钾中的至少一种。4.根据权利要求1所述的鞣剂，其特征在于所述无机还原剂为亚硫酸氢钠、亚硝酸钠、二氧化硫中的至少一种。5.根据权利要求1所述的鞣剂，其特征在于所述多醛基有机鞣剂的重均分子量为4000~30000g/mol且连续分布，多分散系数为6~18。6.根据权利要求1所述的鞣剂，其特征在于所述多醛基有机鞣剂的醛基含量为5~9mmol/g。7.一种全组分、宽分布的多醛基有机鞣剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份计，将10份多糖及其衍生物和6~12份高碘酸盐加入到200~500份水中，控制体系温度为10~30℃，pH为7.5~9.5，避光搅拌0.5~6h，得到全组分、宽分布的醛化多糖溶液；向上述溶液中加入4~14份无机还原剂，继续充分...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁伟，王亚楠，石碧，周建飞，曾运航，李靖，
申请(专利权)人：四川大学，四川亭江新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51