宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂的制备方法，其特点是多糖在高温高压下经双氧水氧化，保留全部组分，制得宽分布的富含醛基和羧基的多糖基配体；然后在上述多糖基配体中加入非铬金属盐，经配位反应后得到配合物鞣剂。该配合物鞣剂能在皮胶原各层级结构中均匀分布，通过配位键和共价键与皮胶原发生反应，从而赋予皮革/毛皮优良的湿热稳定性和感官性能。

Preparation method of wide distribution multifunctional group polysaccharide ligand metal complex tanning agent

The invention discloses a preparation method of compound tanning agent with a wide distribution of multi functional polysaccharide ligand metal complexes, characterized by polysaccharide under high temperature and high pressure hydrogen peroxide to retain all components of polysaccharide based ligands prepared a wide distribution of rich aldehyde and carboxyl groups; then adding non chromium metal salt in the polysaccharide ligand, the coordination reaction to obtain the complex tanning agent. The complex tanning agent can be evenly distributed in all layers of the skin collagen, and reacts with the skin collagen by complexing bonds and covalent bonds, thereby giving the leather and fur excellent heat and moisture stability and sensory properties.

【技术实现步骤摘要】
宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂的制备方法
本专利技术属于皮革、毛皮鞣剂的制备方法，特别涉及一种宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂的制备方法。
技术介绍
铬鞣法在皮革工业中仍占据主导地位。但是，含铬废水的排放与含铬固废的处理已受到极其严苛的限制。因此，研发无铬鞣剂并推行无铬鞣法，从源头消除铬污染是皮革工业实现可持续发展的迫切需求。铝盐、锆盐、钛盐等非铬金属鞣剂在皮革工业中的应用有着悠久的历史。相较于有机鞣剂，非铬金属鞣剂的鞣革性能与铬鞣剂最为接近，且与现有制革工艺和染整材料匹配性良好，被视为替代铬鞣剂的理想选择。但是，非铬金属鞣剂水解配聚作用强，容易沉积在皮革表面，引起表面过鞣，造成其在皮革中的分布极不均匀。另外，铝盐等非铬金属鞣剂与皮胶原的结合稳定性较弱，在水洗及鞣后染整过程中容易脱落退鞣。上述原因最终导致成革湿热稳定性低，手感僵硬，感官性能差。在研究中常加入酒石酸、柠檬酸等小分子配体作为非铬金属鞣剂的蒙囿剂，以减缓金属盐的水解配聚和表面结合，但由于配体太小，其对鞣制性能的改善程度很微弱。因此，非铬金属鞣剂至今仍未成功推广应用。多糖经氧化后可在糖单元中引入醛基、羧基等官能团。目前，在糖单元中引入醛基最主要的方法是通过高碘酸钠氧化，将糖单元C-2和C-3位上的羟基选择性氧化成两个醛基，可与皮胶原上的氨基发生共价交联反应，直接用于皮革鞣制和复鞣。但该氧化多糖中缺乏同非铬金属鞣剂发生配位的羧基，配位能力弱，不适合用作非铬金属鞣剂的配体。通过双氧水、硝酸等较强氧化剂氧化可在糖单元中引入羧基，现有研究表明该氧化多糖具有一定的配位性能，可用于非铬金属鞣制过程。其中，用双氧水氧化可以得到同时含醛基和羧基的氧化淀粉，其羧基与金属盐配位后在皮胶原间形成交联，醛基则直接与皮胶原氨基发生共价反应（陈慧，单志华，王亚娟.不同刚性模块的协同效应.中国皮革，2006，35(11)：7-10.）。但是，现有技术制得的氧化多糖普遍存在一个缺陷，即由于氧化反应后采用有机溶剂沉淀、离心、过滤等操作分离得到氧化多糖产物，使得产物分子量分布过窄。如中国专利CN102747173B“一种铝-氧化淀粉络合物鞣剂的制备方法”公开了一种先用浓硝酸氧化淀粉，经有机溶剂萃取、洗涤后，再与硫酸铝混合制备络合物鞣剂的方法，在有机溶剂沉淀和洗涤过程中保留了固态的高分子量氧化多糖组分，而舍弃了醇溶/水溶性的低分子量的氧化多糖和氧化寡糖等组分。文献（冯国涛，陈慧，单志华.双氧水对淀粉氧化程度影响的研究.皮革科学与工程，2005，15(2)：46-50.李铠，陈慧，单志华.氧化淀粉的制备及特性研究.中国皮革，2007，36(9)：6-8.）报道了用双氧水氧化淀粉的方法，氧化后同样经过离心、分离、洗涤等操作得到了氧化淀粉产物，且尺寸排阻色谱分析结果表明产物分子量分布均一。当这种窄分布的氧化多糖作为配体使用时，非铬金属配合物的尺寸较单一，在皮胶原多层级结构中的分布极不均匀，表现出较差的鞣制性能和成革感官性能。而真正有效的鞣制过程要求鞣剂的分子尺寸分布较宽，大分子组分在纤维束间交联并填充在纤维间隙中，中等分子组分在基础纤维层级进行交联，较小分子组分在原纤维层级进行交联，更小分子组分甚至可以进入胶原分子间进行交联，只有这样才能使鞣制均匀，鞣制效果好。另一方面，尽管现有技术已在多糖上氧化出羧基，但就非铬金属鞣剂的配体而言，其可配位官能团的数量仍然不够，使得氧化多糖的配位能力有限，配合物的鞣制性能仍然不佳。如文献（王学川，李飞虎，强涛涛等.深度氧化淀粉的制备及在制革鞣制中的应用.皮革科学与工程，2013，23(2)：5-8.）使用浓硝酸所得深度氧化淀粉的羧基含量仅为13.9%（折合3.09mmol/g），且由于浓硝酸氧化性强而不含醛基。另外，用双氧水做氧化剂时，在保证多糖上氧化得到羧基的同时也得到醛基，因此可能增强配合物鞣剂与皮胶原的结合能力，从而提高鞣制性能。但现有技术产品的醛基以及羧基含量都太低，如文献（李铠，陈慧，单志华.氧化淀粉的制备及特性研究.中国皮革，2007，36(9)：6-8.）制备的氧化淀粉醛基含量为0.83%（折合0.29mmol/g），羧基含量为0.75%（折合0.17mmol/g），因此对鞣制性能的提高作用很有限。造成现有技术产品羧基和醛基含量低的原因主要是双氧水氧化温度设置过低，均低于70℃。本领域技术人员普遍认为，双氧水做氧化剂时，反应温度不能过高，因为双氧水在高温下易分解，氧化性会降低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中氧化多糖配体分子量分布过窄、羧基和醛基含量低的缺点，提供一种宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂的制备方法，其特点是多糖基配体具有足够量的醛基和羧基且分子量分布范围广，同非铬金属盐配位后促进配合物鞣剂在皮胶原各层级结构中的均匀分布，并且增强鞣剂同皮胶原结合的稳定性。本专利技术提供的宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：将浓度为5-50wt%的多糖水溶液和占多糖重0.05-1wt‰的催化剂置于反应器中，滴加占多糖重40-100wt%的过氧化氢，在温度120-160℃、压力0.2-0.6MPa通过一步法氧化反应0.5-4h，得到宽分布的液态多官能团多糖基配体；用碱液调节配体pH至2-6后，加入占多糖重180-300wt%的非铬金属盐，搅拌反应0-24h，得到宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂。所述多糖为淀粉、海藻酸钠和羧甲基淀粉钠中的任一种。所述催化剂为硫酸铜、硫酸亚铁和硫酸铁中的至少一种。所述碱液选自NaOH、Na2CO3和NaHCO3的水溶液中的至少一种。所述多官能团多糖基配体的醛基含量为2.0-6.6mmol/g，羧基含量为8.4-14.7mmol/g，重均分子量为1000-6000g/mol，且多分散系数为1.5-5.0。所述非铬金属盐为硫酸铝、硫酸锆和硫酸钛中的至少一种。本专利技术还涉及宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂在皮革或毛皮鞣制中的应用，包括如下工艺：将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，加入以浸酸裸皮重量计为80-200wt%的浸酸液和5-25wt%的配合物鞣剂（以固含量计），转2-4h后，用氧化镁提碱至pH为3.0，然后用小苏打提碱至pH为3.4-4.2，调温至40℃，继续转2h，得到鞣制皮革；或将按常规工艺得到的浸酸毛皮置于转鼓或划槽中，加入以浸酸毛皮重量计为400-600wt%的浸酸液和以加入水的体积计为15-38g/L的配合物鞣剂（以固含量计），转动或划动2-6h后，用氧化镁提碱至pH为3.0，然后用小苏打提碱至pH为3.4-4.2，调温至40℃，继续转动或划动2h，得到鞣制毛皮。本专利技术通过双氧水氧化制备得到的多糖基配体并未进行离心、分离、洗涤等分离操作，保留了氧化产物的全部组分，分子量分布更宽。鞣制过程中，本专利技术配合物鞣剂的尺寸更为丰富，在皮胶原多层级结构中的分布更均匀，大分子组分在纤维束间交联并填充在纤维间隙中，中等分子组分在基础纤维层级进行交联，较小分子组分在原纤维层级进行交联，更小分子组分甚至可以进入胶原分子间进行交联，显著提高了鞣制均匀性和鞣制效果。因此，本专利技术配合物鞣剂的鞣制性能（皮革耐湿热稳定性和金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将浓度为5‑50 wt%的多糖水溶液和占多糖重0.05‑1 wt‰的催化剂置于反应器中，滴加占多糖重40‑100 wt%的过氧化氢，在温度120‑160℃、压力0.2‑0.6 MPa通过一步法氧化反应0.5‑4 h，得到宽分布的液态多官能团多糖基配体；用碱液调节配体pH至2‑6后，加入占多糖重180‑300 wt%的非铬金属盐，搅拌反应0‑24 h，得到宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂。

【技术特征摘要】
1.一种宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将浓度为5-50wt%的多糖水溶液和占多糖重0.05-1wt‰的催化剂置于反应器中，滴加占多糖重40-100wt%的过氧化氢，在温度120-160℃、压力0.2-0.6MPa通过一步法氧化反应0.5-4h，得到宽分布的液态多官能团多糖基配体；用碱液调节配体pH至2-6后，加入占多糖重180-300wt%的非铬金属盐，搅拌反应0-24h，得到宽分布的多官能团多糖基配体金属配合物鞣剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述多糖为淀粉、海藻酸钠和羧甲基淀粉钠中的任一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为硫酸铜、硫酸亚铁和硫酸铁中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱液选自NaOH、Na2CO3和NaHCO3的水溶液中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述多官能团多糖基配体的醛基含量为2.0-6.6mmol/g，羧基含量为8.4-14.7mmol/g，重均分...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亚楠，余跃，石碧，周建飞，曾运航，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51