一种环保型树脂鞣剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环保型树脂鞣剂的制备方法，属于皮革鞣剂技术领域。该方法包括：(1)在100重量份乙二醛溶液中加入碱调整pH值至6‑7，加热至50‑70℃停止加热，在乙二醛溶液中加入由40‑50重量份尿素配成的尿素水溶液，维持反应温度为50‑70℃，反应时间2‑4小时；(2)在80‑95重量份乙二醛溶液中加入碱调整pH值至6‑7，加热至50‑70℃停止加热；(3)将步骤(1)得到的反应液缓慢加入到步骤(2)得到的反应液中，滴加完成后于50‑70℃条件下反应2.5‑4.0小时得到产品。采用该方法得到的鞣剂配合铬鞣剂使用能减少铬鞣剂的用量，同时能改善产品的性能，使产品丰满、柔软；可降低产品的铬含量。

Preparation of a kind of environment-friendly resin tanning agent

The invention discloses a preparation method of an environment-friendly resin tanning agent, which belongs to the technical field of leather tanning agent. The method comprises the following steps: (1) adding alkali for pH adjustment in 100 weight portions of B two aldehyde solution to 6 7, 50 heating to 70 DEG C to stop heating, B two formaldehyde solution was added by the 40 50 weight% of urea with urea solution, the reaction temperature is maintained for 50 70 C the reaction time of 4 hours, 2; (2) adding alkali for pH adjustment in the 80 95 weight B two aldehyde solution to 6 7, 50 heating to 70 DEG C to stop heating; (3) the step (1) was added to the reaction solution of slow steps (2) the reaction liquid in addition, after the completion of 50 to 70 DEG C reaction under the conditions of 2.5 4 hours to get the product. The tanning agent combined with chrome tanning agent can reduce the dosage of chrome tanning agent, improve the performance of the product, make the product full and soft, and reduce the chromium content of the product.

【技术实现步骤摘要】
一种环保型树脂鞣剂的制备方法
本专利技术属于皮革鞣剂
，具体涉及一种环保型树脂鞣剂的制备方法，尤其涉及一种氨醛缩合的环保型树脂鞣剂的制备方法。
技术介绍
鞣剂是一种具有多官能团的活性物质，它的分子结构中至少含有两个或两个以上的官能团。鞣剂能与胶原结构中两个或两个以上的作用点形成分子内键，同时能破坏胶原中一部分分子内键,并产生更多的新的分子间交联，而具有鞣制效应。按化学性质鞣剂可分为无机鞣剂和有机鞣剂。无机鞣剂主要是矿物类鞣性化合物。有机鞣剂可分为植物鞣剂、醛鞣剂、油鞣剂、合成鞣剂、树脂鞣剂等。鞣剂中的鞣质与皮胶原的活性基团结合，在胶原分子的相邻肽链和分子间生成新的交联，从而加强了胶原的结构稳定性，提高了皮革的耐曲折强度以及耐化学药剂和微生物的作用，也使胶原的收缩温度大大提高，加强了胶原的耐湿热稳定性，这就是鞣制作用。常用的皮革鞣剂为铬鞣剂，鞣制性能好，是最重要的鞣剂。有鞣性的三价铬盐（铬鞣剂）以碱式硫酸铬为代表，它以重铬酸钾（红矾）或重铬酸钠及硫酸的水溶液为主要原料，用糖类（主要是工业葡萄糖）还原制得。适合于各类皮革、各种毛皮的鞣制。但是，铬离子有毒，是制革废水的主要污染源之一。在使用中应采取适当措施，防治结合，尽量减少铬盐的浪费和对环境的污染。经铬鞣剂鞣制的湿革一般带蓝色，称蓝湿革。为了减少或替换铬鞣剂使用，现有技术中可使用植物鞣剂、醛鞣剂、油鞣剂、合成鞣剂、树脂鞣剂等。树脂鞣剂包括一大类缩聚型合成高分子材料。树脂单体透入生皮的内部后，仍继续产生聚合反应；或利用某些预聚体或初缩物，直接进入皮内，起到填充作用。树脂鞣剂也可归入合成鞣剂类，其主要作用是填充，特别是对革的组织较疏松的部位，效果更为明显。树脂鞣剂大致可分为以下几类。①含氮的羟甲基化合物：主要原料包括尿素、双氰胺和三聚氰胺。它们能与甲醛反应，生成羟甲基化合物。既能单独作用，也可结合鞣制。②苯乙烯马来酸酐共聚物：可用于铬鞣革的复鞣。成革耐光性能好。③丙烯酸类树脂：是含有多羟基的丙烯酸类聚合物，制革用的是一种水分散液。丙烯酸类树脂可用于革的鞣制和复鞣。④氨基甲酸衍生物：由异氰酸酯和带活泼氢原子的化合物（如醇、胺等）反应制得。如用二异氰酸酯和二元醇制成热塑性聚氨酯，再与甲醛反应后可得到羟甲基化的聚氨酯，再与甲醛反应后可得到羟甲基化的聚氨酯，用它鞣革，收缩温度接受90℃。用于预鞣效果更好。常见的树脂鞣剂通常通过尿素、双氰胺或三聚氰胺等与甲醛反应得到，但是其存在残留有甲醛、对铬吸收率低、废水污染大和鞣制效果一般等缺点。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种环保型树脂鞣剂的制备方法，该方法采用尿素与乙二醛经过特殊的反应条件得到，利用了乙二醛性质活波、醛基数量多、易自聚合等特点，得到的树脂鞣剂配合铬鞣剂用于复鞣过程。其技术方案如下：本专利技术提供了一种环保型树脂鞣剂的制备方法，该方法包括：(1)在100重量份乙二醛溶液中加入碱调整pH值至6-7，搅拌加热至50-70℃停止加热（控制聚合程度），在乙二醛溶液中加入由40-50重量份尿素配成的尿素水溶液，通过控制加入速度维持反应温度为50-70℃，反应时间2-4小时得到中间体反应液。其中，该步骤中，乙二醛与尿素的摩尔比约等于1左右，乙二醛稍微过量，并通过采用将尿素加入到乙二醛溶液中使乙二醛始终过量（同时自聚），控制反应条件得到指定结构和聚合度的混合产物。另外通过将尿素制成水溶液，不但易于反应进行（可以在管式反应器中进行），同时避免直接反应剧烈放热导致生成其他产物，也便于温度控制。(2)在80-95重量份乙二醛溶液中加入碱调整pH值至6-7，加热至50-70℃停止加热（控制聚合程度）。(3)将步骤(1)得到的中间体反应液缓慢加入到步骤(2)得到的反应液中，滴加完成后于50-70℃条件下反应2.5-4.0小时得到产品。在该步骤中，乙二醛与中间体的摩尔比略小于1，同时通过采用中间体加入步骤(2)得到的反应液中，反应过程中使乙二醛过量，尽量使尿素分子上加成更多的乙二醛，同时避免碳链延长，而反应完全后乙二醛不过量而不发生自聚，得到指定结构和指定聚合度的产品。其中，步骤(1)和步骤(2)中乙二醛的质量浓度为30-45%，尿素可以采用农用尿素。在本专利技术中，尽量增加醛基的数量，同时增加部分羟基数量保证渗透性，同时控制分子结构和聚合度以保证与蛋白质的结合性。其中，步骤(1)和步骤(2)使用的碱均为氢氧化钠。优选地，本专利技术中的乙二醛的质量浓度为40%。具体地，在步骤(3)中，将步骤(1)得到的反应液通过滴加的方式加入到步骤(2)得到的反应液中，滴加温度为50-70℃，滴加时间为1.5-2.5小时。优选地，该方法包括：(1)在100重量份40wt%的乙二醛溶液中加入氢氧化钠调整pH值至6-7（优选为6.5），搅拌加热至50-70℃（优选为65℃）停止加热，在乙二醛溶液中加入由44重量份尿素配成的尿素水溶液，维持反应温度为50-70℃（优选为65℃），反应时间2-4小时（优选3小时）。(2)在88重量份40wt%的乙二醛溶液中加入氢氧化钠调整pH值至6-7（优选为6.5），加热至50-70℃（优选为65℃）停止加热；(3)将步骤(1)得到的中间体反应液通过滴加的方式加入到步骤(2)得到的反应液中，滴加温度为50-70℃（优选为65℃），滴加时间为1.5-2.5小时（优选2小时），滴加完成后于50-70℃（优选为65℃）条件下反应2.5-4.0小时（优选3小时）得到产品。采用本专利技术提供的方法得到的鞣剂具有以下优点：1、配合铬鞣剂使用能减少铬鞣剂的用量，降低复鞣时间；2、可降低外排废水的铬含量和COD值；3、能改善产品的性能，使产品丰满、柔软，具有较高的收缩温度；4、可降低产品的铬含量，使铬含量在5mmp左右。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本专利技术作进一步地详细描述。实施例1：本专利技术提供了一种环保型树脂鞣剂的制备方法，该方法包括：(1)按重量计称取100重量份40wt%的乙二醛溶液（pH值1.9-2.2），置于反应釜中，在乙二醛溶液中缓慢加入氢氧化钠调整pH值至6.5，颜色由无色变为淡黄色，将已经调好pH的乙二醛溶液搅拌，加热至65℃停止加热。按重量计称取44重量份尿素，兑水适量充分溶解（浓度无要求，要求便于后续温度控制即可），尿素溶解大量吸热，尿素溶液温度迅速降低。将尿素溶液控制流速加入乙二醛溶液中，维持反应体系温度65℃，静置保温3小时备用，得到的反应液呈淡黄色，有淡淡的香甜味，无结晶产生。(2)按重量计称取88重量份40wt%的乙二醛溶液，置于反应器中，在乙二醛溶液中缓慢加入氢氧化钠调整pH值至6.5，颜色由无色变为淡黄色，加热至65℃停止加热。(3)将步骤(1)得到的中间体反应液通过滴加的方式加入到步骤(2)得到的反应液中，滴加温度为65℃，滴加时间为2小时，滴加完成后于65℃条件下反应3小时得到产品。自然冷却后，溶液澄清透明，呈淡黄色，有极淡的香味。实施例2：实施例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：乙二醛（一次加入）：尿素：乙二醛（二次加入）的质量比为100:40:80,乙二醛的质量浓度为37%，调整pH值均至7.0。实施例3：实施例3的制备方法与实施例1的制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环保型树脂鞣剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)在100重量份乙二醛溶液中加入碱调整pH值至6‑7，加热至50‑70℃停止加热，在乙二醛溶液中加入由40‑50重量份尿素配成的尿素水溶液，维持反应温度为50‑70℃，反应时间2‑4小时；(2)在80‑95重量份乙二醛溶液中加入碱调整pH值至6‑7，加热至50‑70℃停止加热；(3)将步骤(1)得到的中间体反应液缓慢加入到步骤(2)得到的反应液中，滴加完成后于50‑70℃条件下反应2.5‑4.0小时得到产品；其中，所述乙二醛的质量浓度为30‑45%。

【技术特征摘要】
1.一种环保型树脂鞣剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)在100重量份乙二醛溶液中加入碱调整pH值至6-7，加热至50-70℃停止加热，在乙二醛溶液中加入由40-50重量份尿素配成的尿素水溶液，维持反应温度为50-70℃，反应时间2-4小时；(2)在80-95重量份乙二醛溶液中加入碱调整pH值至6-7，加热至50-70℃停止加热；(3)将步骤(1)得到的中间体反应液缓慢加入到步骤(2)得到的反应液中，滴加完成后于50-70℃条件下反应2.5-4.0小时得到产品；其中，所述乙二醛的质量浓度为30-45%。2.根据权利要求1所述的环保型树脂鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)使用的碱均为氢氧化钠。3.根据权利要求1所述的环保型树脂鞣剂的制备方法，其特征在于，所述乙二醛的质量浓度为40%。4.根据权利要求1所述的环保型树脂鞣剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪杰，赵立群，何鹏，雷雄飞，强西怀，
申请(专利权)人：湖北微控生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42