核壳型识别材料及其制备方法技术

一种核壳型识别材料及其制备方法，涉及纳米材料技术领域。一种核壳型识别材料的制备方法，包括以下步骤：制备具有核壳结构的Fe

Core shell type identification material and preparation method thereof

The invention relates to a core shell type identification material and a preparation method thereof, relating to the field of nanometer material technology. The invention relates to a method for preparing a core shell type identification material, comprising the following steps: preparing a Fe with a core shell structure;

【技术实现步骤摘要】
核壳型识别材料及其制备方法
本专利技术涉及纳米材料
，且特别涉及一种核壳型识别材料及其制备方法。
技术介绍
有机磷农药由于其杀虫效率高、价格较低、易降解等特性，已成为我国目前使用量最大的农药之一。近年来有机磷农药超标现象普遍，且多种有机磷农药同时超标的比例日益增多，食品中有机磷农药残留超标已经成为我国食品安全的突出问题。因此，开发快速、准确、灵敏的有机磷农药残留的检测方法，对保障食品安全和人类健康具有重要意义。目前，有机磷的检测方法主要包括高效液相色谱(HPLC)法、气相色谱(GC)法、薄层色谱(TLC)法、气相色谱-质谱联用(GC-MS)法、液相色谱-质谱联用(LC-MS)法和毛细管电泳法(CE)等。然而由于农产品基质复杂，传统的农药样品前处理技术缺乏选择性，导致检测过程较为繁琐、且检测结果易受基质效应，检测灵敏度和准确度受限等问题。分子印迹聚合物(MIPs)是一类具有较强分子识别能力的新型高分子仿生材料，具有稳定性好、吸附性能强、特异识别性、重复使用等特点，非常适于从复杂基质中分离纯化特定痕量目标物。目前的研究工作中，聚合物往往只识别单一有机磷化合物，不能满足有机磷农药往复配方向发展的残留检测趋势。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种核壳型识别材料，以二氧化硅及丙烯基修饰磁性四氧化三铁纳米粒子，选择与有机磷农药分子具有公共结构的O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯作为模板分子，使得该核壳型识别材料具有磁性强、吸附速度快、效率高的特点，并且避免了模板泄露的问题，可同时对环境及食品中多种OPPs选择性去除和富集。本专利技术的另一目的在于提供一种核壳型识别材料的制备方法，该方法制备工艺简单、成本低廉、环境友好度高、更易规模化。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本专利技术提出一种核壳型识别材料的制备方法，包括以下步骤：制备由SiO2包覆的具有核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米粒子；以γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性Fe3O4@SiO2纳米粒子，得到在SiO2表面修饰有丙烯基的Fe3O4@SiO2@MPS纳米粒子；将Fe3O4@SiO2@MPS纳米粒子分散于溶剂中，再加入模板分子、功能单体发生交联反应，反应完全后收集并洗涤产物，洗去模板分子。模板分子为O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯，功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶中的至少一种。本专利技术提出一种核壳型识别材料，由上述方法制备而成。本专利技术实施例的一种核壳型识别材料及其制备方法的有益效果是：本专利技术以磁性二氧化硅为载体制备纳米杂化分子印迹仿生材料，不仅使得材料具有特异识别性、良好的分散性和稳定性，还可利用材料的超顺磁性实现建立磁分散固相萃取技术，大大简化了样品前处理过程；将丙烯基修饰在载体表面，相对于现有技术，工艺流程更加简单，材料形貌更加可控，材料传质速度加快，不但材料制备过程中节省大量时间和试剂，也提高了前处理效率；选择与有机磷农药分子具有公共结构的O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯作为模板分子，即可避免模板泄露问题，还可实现对多种有机磷农药的同时分离富集。该方法制备工艺简单、成本低廉、环境友好度高、更易规模化。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本专利技术实施例的核壳型识别材料的制备流程示意图；图2为本专利技术实施例2的核壳型识别材料的扫描电子显微镜图；图3为本专利技术实施例2的磁性Fe3O4纳米粒子、Fe3O4@SiO2纳米粒子、核壳型识别材料的磁滞回线；图4为本专利技术实施例2的核壳型识别材料和对比例1的核壳型非试验材料对有机磷农药甲基对硫磷的动态吸附曲线；图5为本专利技术实施例2的核壳型识别材料和对比例1的核壳型非识别材料对6种有机磷农药的吸附作用图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的一种核壳型识别材料及其制备方法进行具体说明。本专利技术实施例提供的一种核壳型识别材料的制备方法，包括以下步骤：制备由SiO2包覆的具有核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米粒子；Fe3O4@SiO2纳米粒子可以购买得到，也可以制备而得。制备的方法可以为：将磁性Fe3O4纳米粒子超声分散于体积分数为70～80％的乙醇溶液中，搅拌的条件下依次加入氨水和正硅酸乙酯，25～40℃搅拌反应10～24h。反应完全后用磁铁分离收集产物，用纯水和乙醇洗涤产物，真空干燥得到Fe3O4@SiO2纳米粒子。其中，磁性Fe3O4纳米粒子、氨水、正硅酸乙酯的用量比为：30～100mg:1mL:0.06～0.3mL。进一步地，磁性Fe3O4纳米粒子可以购买获得，也可以制备而得。具体的制备方法为：将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和去离子水置于250mL三口烧瓶中，70～90℃氮气保护下机械搅拌20～40min后，加入氨水。待反应结束后冷却至20～30℃，使用外加磁场收集磁性Fe3O4纳米粒子，并用超纯水和乙醇洗涤。优选地，FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、氨水的用量比为：4～8mmol:2～5mmol:5mL。以γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性Fe3O4@SiO2纳米粒子，得到在SiO2表面修饰有丙烯基的Fe3O4@SiO2@MPS纳米粒子；Fe3O4@SiO2@MPS纳米粒子也可直接购买获得，或制备而得。具体的制备方法为：将Fe3O4@SiO2纳米粒子超声分散于体积分数为10％的醋酸水溶液中，搅拌的条件下逐滴加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，25～30℃反应20～24h。用磁铁分离收集产物，再用纯水和乙醇交替洗涤，真空干燥得到丙烯基修饰的二氧化硅磁性Fe3O4纳米粒子Fe3O4@SiO2@MPS。优选地，Fe3O4@SiO2纳米粒子、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、体积分数为10％的醋酸水溶液的用量比为：50～200mg:1～4mL:20～50mL。制备核壳型识别材料，具体的制备方法为：将Fe3O4@SiO2@MPS纳米粒子超声分散于溶剂中，再依次加入模板分子、功能单体、交联剂，超声分散均匀后，加入引发剂，通氮除氧后密封反应体系，60～70℃反应22～26h。模板分子为O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯，功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶中的至少一种。选择与有机磷农药分子具有公共结构的O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯作为模板分子，可避免模板泄露问题，还可实现对多种有机磷农药的同时分离富集。功能单体的选择主要取决于模板分子，功能单体需要能与模板分子通过非共价键相互作用，而且能与交联剂反应使模板分子镶嵌其中并获得预期的取向和定位。进一步地，在本专利技术较佳实施例中，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈。交联本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳型识别材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备由SiO

【技术特征摘要】
1.一种核壳型识别材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备由SiO2包覆的具有核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米粒子；以γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性所述Fe3O4@SiO2纳米粒子，得到在所述SiO2表面修饰有丙烯基的Fe3O4@SiO2@MPS纳米粒子；将所述Fe3O4@SiO2@MPS纳米粒子分散于溶剂中，再加入模板分子、功能单体发生交联反应后收集并洗涤产物，洗去所述模板分子；所述模板分子为O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯，所述功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶中的至少一种。2.根据权利要求1所述的核壳型识别材料的制备方法，其特征在于，所述交联反应包括：在氮除氧后的密封体系内60～70℃反应22～26h。3.根据权利要求1所述的核壳型识别材料的制备方法，其特征在于，在所述交联反应过程中，采用乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂；所述Fe3O4@SiO2@MPS纳米粒子、所述模板分子、所述功能单体、所述交联剂、所述引发剂的质量比为3～13:1.5～7:11:17～53:1～2。4.根据权利要求3所述的核壳型识别材料的制备方法，其特征在于，将所述Fe3O4@SiO2@MPS纳米粒子分散于溶剂中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王珊珊，佘永新，王静，金芬，金茂俊，邵华，曹晓林，刘广洋，
申请(专利权)人：中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11