一种核壳陶瓷微球及其制备方法技术

技术编号:15419485 阅读:171 留言:0更新日期:2017-05-25 12:57
本发明专利技术公开一种核壳陶瓷微球及其制备方法,属于陶瓷微球技术领域,采用乳液技术和先驱体转化法相结合方法进行制备。首先用硅烷偶联剂对二氧化硅进行表面改性,利用乳液法,将改性SiO

【技术实现步骤摘要】
一种核壳陶瓷微球及其制备方法
本专利技术属于陶瓷微球
,特别是涉及一种SiO2/SiCN核壳陶瓷微球及其制备方法。
技术介绍
二氧化硅具有纯度高、密度低、比表面积大、分散性能好的特点,以及优越的热稳定性、化学惰性和光学及机械性能,被广泛用于陶瓷、橡胶、塑料、涂料、催化剂载体及隔热等领域。但是作为高温隔热材料,在温度超过800℃条件下,SiO2粒子对0.75~8μm波段红外热辐射几乎是透明的,使其很难阻止热辐射这种热量传递方式,限制了其高温环境中的应用。为提高其高温隔热性能,近年来,二氧化硅基核壳结构材料不断被研发出来。但是,目前研究多是以ZrO2和TiO2等氧化物包覆SiO2为主,采用先驱体转化法在SiO2表面包覆非氧化物陶瓷,形成核壳结构陶瓷微球的研究却未见报道。与氧化物陶瓷相比,硅基非氧化物陶瓷具有优良的高温稳定性、抗蠕变、抗红外辐射等性能,以其作为核壳结构微球壳层,提高二氧化硅基核壳结构微球的高温隔热性能,从而能够使核壳微球稳定应用于各类超高温环境中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足,提供一种SiO2/SiCN核壳陶瓷微球及其制备方法。采用乳液法与陶瓷先驱体转化法相结合,用硅烷偶联剂对二氧化硅进行表面改性,在SiO2表面沉积一层非氧化物SiCN壳得到核壳结构陶瓷微球,可以提高二氧化硅基核壳结构微球在高温环境中的抗辐射性能。本专利技术自的技术目的通过下述技术方案予以实现:一种核壳陶瓷微球及其制备方法,以二氧化硅为核,以SiCN组成的无机物为壳均匀包覆在作为核的二氧化硅微球的表面,以形成核壳结构的陶瓷微球,按照下述步骤进行制备:步骤1,利用硅烷偶联剂对二氧化硅微球表面进行改性,将二氧化硅均匀分散在无水乙醇中,向其中加入硅烷偶联剂,在水浴40—50摄氏度下反应20—24小时,硅烷偶联剂和二氧化硅微球的质量比为1:1,硅烷偶联剂和无水乙醇的质量比为1:(10—20);在所述步骤1中,利用超声进行分散,并在超声分散状态下加入硅烷偶联剂进行二氧化硅微球的表面改性;在反应结束后,进行离心清洗再放入50℃干燥箱烘干。在所述步骤1中,使用的二氧化硅微球直径在1-5微米。在所述步骤1中,所述硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)。在所述步骤1中,所述硅烷偶联剂和无水乙醇的质量比为1:(12—15)。步骤2,利用陶瓷先驱体包覆表面改性的二氧化硅微球,将步骤1表面改性后的二氧化硅微球超声分散在乳化剂和混合溶剂组成的水相体系中并分散均匀,在持续超声分散的情况下,将陶瓷先驱体滴加到上述水相体系中以获得乳液,再将乳液在150—250摄氏度下进行交联固化,交联固化时间为3—6小时,得到陶瓷先驱体包覆二氧化硅的核壳微球;在交联固化之后,选择将核壳微球进行过滤并清洗干燥;所述混合溶剂由体积比1:1的去离子水和乙腈组成,所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10),分子式为C8H17C6H4O(CH2CH2O)10H,所述陶瓷先驱体为聚合物聚硅氮烷(PSN),分子式为[-(H)Si(CH3)NH-]x-[(CH3)Si(CH=CH2)NH-]y-[NHSi(CH3)2]z-,其摩尔质量是500g/mol,分子结构式如下所示,聚硅氮烷是线性结构。在所述步骤2中,乳化剂质量为陶瓷先驱体质量的5%—10%;混合溶剂和陶瓷先驱体的质量比为(10—20):1,优选(12—15):1;步骤1表面改性后的二氧化硅微球和陶瓷先驱体的质量比为0.5:(1—5),优选0.5:(1—2)。在所述步骤2中,乳液在180—240摄氏度下进行交联固化,交联固化时间为4—6小时。在所述步骤2中,将陶瓷先驱体滴加到水相体系中,滴加速度为每分钟0.01—0.05ml。步骤3,制备核壳陶瓷微球,将步骤2得到的陶瓷先驱体包覆二氧化硅的核壳微球进行烧结以使陶瓷先驱体转化为由碳化硅和氮化硅组成的陶瓷(即SiC和Si3N4,SiCN陶瓷),在真空炉腔中进行烧结自室温20—25摄氏度开始以每分钟2—5摄氏度的速度升温至1000—1600摄氏度并保温1—5小时然后随炉冷却至室温20—25摄氏度即可获得由碳化硅和氮化硅组成的陶瓷包覆二氧化硅的核壳陶瓷微球;在所述步骤3中,在真空炉腔中选择一个大气压的空气气氛进行烧结,或者真空条件(即10-3—10-5大气压)进行烧结。在所述步骤3中,在1200—1400摄氏度下保温2—4小时。利用扫面电镜和透射电镜对陶瓷微球进行形貌表征,本专利技术的陶瓷微球呈现核壳结构,即以二氧化硅为核,以SiCN组成的无机物为壳均匀包覆在作为核的二氧化硅微球的表面。采用美国Thermo公司Nicolet380型傅里叶红外光谱仪(FTIR)对样品的化学结构进行分析。图3为二氧化硅和经硅烷偶联剂MPS改性后的二氧化硅颗粒红外谱图。从图中可以看出,在纯SiO2红外谱图中,位于958cm-1是Si-OH的特征峰,1117cm-1和810cm-1处是Si-O-Si键的特征峰。经改性后SiO2红外谱图中,在2960cm-1附近出现了MPS的甲基、亚甲基的特征峰,1720cm-1和1638cm-1处分别出现C=O和C=C的伸缩振动峰。相比于纯的SiO2,改性后位于958cm-1处的Si-OH吸收峰明显减弱,二氧化硅表面的-OH含量降低,这是由于SiO2与硅烷偶联剂发生缩合反应消耗掉了部分羟基。图4是SiO2/PSN微球的FT-IR谱图。与硅烷偶联剂MPS改性SiO2的红外谱图(图中MPS—SiO2)相比,SiO2/PSN核壳微球(SiO2@PSN)的FT-IR谱图中出现PSN的特征峰:3400cm-1处的N-H伸缩振动峰,3047cm-1处不饱和C-H(-CH=CH2)的伸缩振动峰,2960cm-1和2894cm-1处的饱和C-H伸缩振动峰,1406cm-1和1600cm-1处的C=C伸缩振动峰,1260cm-1处Si-CH3振动峰,以及904cm-1处属于Si-N-Si的伸缩振动。同时,SiO2/PSN核壳微球的FT-IR谱图中,在1720cm-1处属于MPS的C=O以及1638cm-1出C=C的伸缩振动峰消失。说明PSN通过与改性后SiO2表面的C=C发生加成反应键合在SiO2表面,形成SiO2/PSN核壳微球。采用日本理学公司D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)测定裂解产物的物相,Cu靶,测量角度范围10-80°,如附图5—7所示。起始时,如1200℃时,XRD谱图只在2θ=23°处出现了一个宽峰,属于无定型SiO2的特征峰,表明微球热解后呈非晶态,热解产物为非晶态SiO2/SiCN核壳陶瓷微球。当热解温度为1300℃时,2θ=22.79°处的SiO2特征峰变尖锐,SiO2由无定型态转变为结晶态;当煅烧烧结升高到1400℃时,XRD谱图在2θ=35.82°、60.23°和71.98°位置出现β-SiC衍射峰,在2θ=26.5°位置出现了Si3N4结晶峰,在2θ=22.79°出现SiO2衍射峰。微球1400℃热解产物发生结晶,生成了SiO2、SiC和Si3N4晶相。在本专利技术的烧结温度范围内,二氧化硅微球表面的PSN陶瓷先驱体层发生结晶,生成SiC和Si3N4晶相。在二氧化硅表面形成的由SiCN组成的无机物,随煅烧烧结温度变化本文档来自技高网...
一种核壳陶瓷微球及其制备方法

【技术保护点】
一种核壳陶瓷微球,其特征在于,以二氧化硅为核,以SiCN组成的无机物为壳均匀包覆在作为核的二氧化硅微球的表面,以形成核壳结构的陶瓷微球,按照下述步骤进行制备:步骤1,利用硅烷偶联剂对二氧化硅微球表面进行改性,将二氧化硅均匀分散在无水乙醇中,向其中加入硅烷偶联剂,在水浴40—50摄氏度下反应20—24小时,硅烷偶联剂和二氧化硅微球的质量比为1:1,硅烷偶联剂和无水乙醇的质量比为1:(10—20);所述硅烷偶联剂为3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷;步骤2,利用陶瓷先驱体包覆表面改性的二氧化硅微球,将步骤1表面改性后的二氧化硅微球超声分散在乳化剂和混合溶剂组成的水相体系中并分散均匀,在持续超声分散的情况下,将陶瓷先驱体滴加到上述水相体系中以获得乳液,再将乳液在150—250摄氏度下进行交联固化,交联固化时间为3—6小时,得到陶瓷先驱体包覆二氧化硅的核壳微球;所述混合溶剂由体积比1:1的去离子水和乙腈组成,所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚,所述陶瓷先驱体为聚合物聚硅氮烷,摩尔质量是500g/mol;在所述步骤2中,乳化剂质量为陶瓷先驱体质量的5%—10%;混合溶剂和陶瓷先驱体的质量比为(10—20):1,优选(12—15):1;步骤1表面改性后的二氧化硅微球和陶瓷先驱体的质量比为0.5:(1—5),优选0.5:(1—2);步骤3,制备核壳陶瓷微球,将步骤2得到的陶瓷先驱体包覆二氧化硅的核壳微球进行烧结以使陶瓷先驱体转化为由碳化硅和氮化硅组成的陶瓷(即SiC和Si...

【技术特征摘要】
1.一种核壳陶瓷微球,其特征在于,以二氧化硅为核,以SiCN组成的无机物为壳均匀包覆在作为核的二氧化硅微球的表面,以形成核壳结构的陶瓷微球,按照下述步骤进行制备:步骤1,利用硅烷偶联剂对二氧化硅微球表面进行改性,将二氧化硅均匀分散在无水乙醇中,向其中加入硅烷偶联剂,在水浴40—50摄氏度下反应20—24小时,硅烷偶联剂和二氧化硅微球的质量比为1:1,硅烷偶联剂和无水乙醇的质量比为1:(10—20);所述硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷;步骤2,利用陶瓷先驱体包覆表面改性的二氧化硅微球,将步骤1表面改性后的二氧化硅微球超声分散在乳化剂和混合溶剂组成的水相体系中并分散均匀,在持续超声分散的情况下,将陶瓷先驱体滴加到上述水相体系中以获得乳液,再将乳液在150—250摄氏度下进行交联固化,交联固化时间为3—6小时,得到陶瓷先驱体包覆二氧化硅的核壳微球;所述混合溶剂由体积比1:1的去离子水和乙腈组成,所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚,所述陶瓷先驱体为聚合物聚硅氮烷,摩尔质量是500g/mol;在所述步骤2中,乳化剂质量为陶瓷先驱体质量的5%—10%;混合溶剂和陶瓷先驱体的质量比为(10—20):1,优选(12—15):1;步骤1表面改性后的二氧化硅微球和陶瓷先驱体的质量比为0.5:(1—5),优选0.5:(1—2);步骤3,制备核壳陶瓷微球,将步骤2得到的陶瓷先驱体包覆二氧化硅的核壳微球进行烧结以使陶瓷先驱体转化为由碳化硅和氮化硅组成的陶瓷(即SiC和Si3N4,SiCN陶瓷),在真空炉腔中进行烧结自室温20—25摄氏度开始以每分钟2—5摄氏度的速度升温至1000—1600摄氏度并保温1—5小时然后随炉冷却至室温20—25摄氏度即可获得由碳化硅和氮化硅组成的陶瓷包覆二氧化硅的核壳陶瓷微球。2.根据权利要求1所述的一种核壳陶瓷微球,其特征在于,在二氧化硅表面形成的由SiCN组成的无机物,随煅烧烧结温度变化为SiCN非晶态无机物,并随煅烧烧结温度的上升出现SiC和Si3N4晶相。3.根据权利要求1所述的一种核壳陶瓷微球,其特征在于,在所述步骤1中,使用的二氧化硅微球直径在1-5微米;利用超声进行分散,并在超声分散状态下加入硅烷偶联剂进行二氧化硅微球的表面改性;在反应结束后,进行离心清洗再放入50℃干燥箱烘干;在所述步骤1中,所述硅烷偶联剂和无水乙醇的质量比为1:(12—15)。4.根据权利要求1所述的一种核壳陶瓷微球,其特征在于,在所述步骤2中,将陶瓷先驱体滴加到水相体系中,滴加速度为每分钟0.01—0.05ml;在所述步骤2中,乳液在180—240摄氏度下进行交联固化,交联固化时间为4—6小时。5.根据权利要求1所述的一种核壳陶瓷微球,其特征在于,在所述步骤3中,在真空炉腔中选择一个大气压的空气气氛进行烧结,或者真空条件(即...

【专利技术属性】
技术研发人员:刘洪丽张海媛杨爱武李婧李亚静李洪彦褚鹏
申请(专利权)人:天津城建大学
类型:发明
国别省市:天津,12

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