表面韧化的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料、涂层组合物、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及表面韧化的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料、涂层组合物、制备方法及其应用。所述复合材料包括多孔氧化铝纤维基体、表面韧化氧化铝致密陶瓷层、高发射率氧化物热障涂层和低化学催化系数玻璃涂层。所述涂层组合物包括表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物、高发射率氧化物热障涂层组合物和低化学催化系数玻璃涂层组合物。所述复合材料的制备方法包括依次制备所述基体、所述致密陶瓷层、所述热障涂层和所述玻璃涂层。本发明专利技术还提供了所述复合材料在飞行器外表面的热防护材料中的应用。本发明专利技术采用新颖的工艺技术，利用独特的基体和涂层组合物，制得具有可在1600℃环境中长时间可重复使用、具有优越的耐温性的复合材料。

Surface toughened alumina fiber rigid heat insulation tile multilayer composite material, coating composition, preparation method and application thereof

The invention relates to a surface toughened alumina fiber rigid heat insulation tile multilayer composite material, coating composition, preparation method and application thereof. The composite material comprises a porous alumina fiber matrix, a surface toughened alumina dense ceramic layer, a high emissivity oxide thermal barrier coating and a low chemical catalyzed coefficient glass coating. The coating composition comprises a surface toughened alumina dense ceramic layer composition, a high emissivity oxide thermal barrier coating composition, and a low chemical catalyzed coefficient glass coating composition. The preparation method of the composite material comprises the preparation of the substrate in sequence, the dense ceramic layer, the thermal barrier coating and the glass coating. The invention also provides an application of the composite material to thermal protection material on the outer surface of the aircraft. The invention adopts a novel process technique and utilizes a unique matrix and coating composition to prepare a composite material which can be reused for a long time at a temperature of 1600 DEG C and has a superior temperature resistance.

【技术实现步骤摘要】
表面韧化的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料、涂层组合物、制备方法及其应用
本专利技术涉及表面韧化的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料及其制备方法，属于功能复合材料

技术介绍
氧化物陶瓷纤维刚性隔热瓦多层复合材料作为飞行器外表面的热防护材料使用，具有耐温高、质量轻、可重复使用等诸多优点。因此，美国航天飞机大面积采用了刚性隔热瓦多层复合材料作为热防护材料。典型的刚性隔热瓦多层复合材料基体包括LI-900及LI-2200(US3952083)、FRCI(US4148962)、HTP(R.P.Banas,et,al.,ThermophysicalandMechanicalPropertiesoftheHTPFamilyofRigidCeramicInsulationMaterials,AIAA-85-1055)、AETB(DanielB.Leiseret.,al.,OptionsforImprovingRigidizedCeramicHeatshilds,CeramicEngineeringandScienceProceedings,6,No.7-8,pp.757-768,1985)以及BRI(US6716782B2)。上述五种刚性隔热瓦多层复合材料都是以石英纤维为主要组分。然而，以石英纤维为主要组分的刚性隔热瓦多层复合材料材料可重复使用温度极限为1500℃，高于此温度值时，石英纤维会快速析晶，从而导致隔热瓦收缩变形，进而发生失效。因此以石英纤维为主要组分的刚性隔热瓦多层复合材料作为飞行器外表面隔热材料在高于1500℃使用时可靠性很低。美国GE公司为航天飞机外表面热防护开发了莫来石刚性隔热瓦多层复合材料(ReusableExternalInsulation,REI-Mullite,NASATMX-2719，第17-60页)，其耐温性优于LI-900全石英刚性隔热瓦多层复合材料。我国从上世纪80年代开始，开展了刚性陶瓷隔热瓦纤维基体的研制工作。山东工业陶瓷研究设计院在CN101691138A公开了一种航天飞机隔热瓦的制备方法。这种航天飞机隔热瓦由50％至95％质量分数的石英纤维、5％至50％质量分数的氧化铝纤维以及0至5％质量分数的氮化硼粉末烧结剂组成。该专利公开的隔热瓦涂层配方中含有大量碱金属与碱土金属离子，高温下会导致涂层粘度显著降低，限制了隔热瓦的使用温度，因此这样的仅能在1200℃以下使用。CN102199042A中公开了一种轻质刚性陶瓷隔热瓦的组成及其制备方法。该种刚性陶瓷隔热瓦由50％至100％的石英纤维和0％至50％的莫来石纤维组成，添加陶瓷纤维质量0.01至15％的氮化硼粉末烧结剂，同时添加陶瓷纤维质量0至20％的碳化硅粉末作为高温抗辐射剂。CN104529369A和CN201510632711.5公开了一种由石英纤维、氧化铝纤维和/或氧化锆纤维组成的刚性隔热瓦多层复合材料的制备方法。新一代高速飞行器的飞行速度达到数马赫甚至十几马赫，飞行器迎风面大面积位置温度可能达到1500℃至1650℃，因此必须开发耐温性更高的刚性隔热瓦多层复合材料材料，以满足新一代高速飞行器的热防护需求。氧化铝纤维具有极好的耐温性，长时间可重复使用温度达1600℃。美国Zircar公司生产一种氧化铝纤维板，可作为民用产品用于高温炉内衬、化工反应器热防护等使用。Zircar公司对该纤维板的生产工艺严格保密，无公开文献对之进行披露。Zircar公司同时还出售一种适用于其氧化铝板表面致密化的陶瓷前驱体，其具体配方也无公开文献可查。然而，并无使用表面复合高发射率涂层的Zircar氧化铝纤维板作为飞行器外表面隔热材料的报导。因此，自主研发长时间耐温1600℃的表面韧化氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料，并应用于航空航天领域超高温隔热领域，具有重要的战略意义。冷冻凝胶注模法被广泛应用于制备多孔陶瓷类材料。中国科学院上海硅酸盐研究所提出借助氧化铝溶胶进行陶瓷冷冻注模成型制备氧化铝多孔陶瓷(CN200610119248.5，CN200610119233.9，CN200710037605.8)。西安理工大学利用冷冻干燥技术，制备适用于固体氧化物燃料电池的多孔陶瓷材料(CN200810150654.7)；清华大学汪长安等提出一种“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺(CN200710099624.3)。上述诸专利使用的陶瓷原料均为粉体，致孔剂为水或叔丁醇等。这种成型方法在实际陶瓷制备过程中，冷冻所形成的冰晶在溶剂挥发后转变为较大尺寸的缺陷，导致坯体强度低，严重影响材料的使用性能。该类以粉末陶瓷前躯体为原料、以冷冻凝胶注模工艺制备的多孔陶瓷材料孔隙率一般不高于50％，产品的热导率较高；而且多孔陶瓷中的孔为定向排布，造成材料的各向异性。耐高温刚性隔热瓦多层复合材料作为飞行器外表面大面积隔热材料使用时，需要在隔热瓦迎风面复合高发射率涂层。高发射率涂层可以将飞行器飞行过程中产生的绝大部分气动热再辐射回低温背景空间。另一方面，通过涂层致密化的隔热瓦表面可以阻止飞行过程中飞行器表面的等离子体热气流通过瓦的孔隙进入隔热瓦本体内部，发生传质传热。最后，高发射率涂层还起到防水的作用。由于氧化铝纤维隔热瓦为多孔材料，孔隙率大于80％，厚度方向压缩强度仅为1.5MPa，直接向该材料表面使用等离子体溅射喷涂高发射率涂层时，被喷涂层的隔热瓦表面易粉化断裂。因此必须对将要喷涂高发射率涂层的隔热瓦表面进行致密化增韧。US4093771公开了一种高反应活性的反应固化玻璃粉(ReactionCuredGlass,RCG)及以RCG为原料的玻璃涂层的制备方法。这种玻璃釉料适合于作为轻质陶瓷瓦洛克希德隔热材料(LockheedInsulation,LI，US3952083)的表面涂层使用。典型的RCG涂层配方由97.5％质量分数的高活性反应固化玻璃粉与2.5％二硅化钼高发射率物质组成，烧结温度为1150℃，烧结时间为1.5小时。然而，RCG玻璃涂层抗冲击性能差，长时间使用温度不超过1260℃。US5079082公开了一种强韧化的单片的纤维隔热材料(ToughenedUni-pieceFibrousInsulation,TUFI)的制备方法。该专利在RCG玻璃涂层的基础上增加了四硼化硅粉作为涂层烧结助剂。通过减小涂层浆料中颗粒的粒径，使得喷涂涂层浆料时涂层物质更多地渗入到纤维基体中，从而形成梯度的纤维增强复合材料。典型的TUFI涂层配方为77.5％RCG玻璃粉、2.5％四硼化硅烧结助剂和20％二硅化钼高发射率物质。烧结温度为1220℃，烧结时间为1.5小时。TUFI涂层比RCG玻璃涂层抗冲击性能大幅度提高，曾作为航天飞机隔热瓦和X-37、X-43、X-51等飞行器隔热瓦表面涂层的主要方案广泛使用。TUFI涂层的长期使用温度不超过2600℉(1427℃)。TUFI涂层与美国开发的各种牌号的刚性隔热瓦多层复合材料基体(LI、FRCI、AETB、BRI)都能很好地匹配复合。US7767305B1公开了一种高效钽基涂层复合材料(HighEfficiencyTantalum-basedComposite,HETC)的制备方法。HETC涂层配方中TaSi2、MoSi2及R本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物，其特征在于，所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物包含两种溶胶连续相和至少一种耐高温陶瓷粉体弥散相，所述两种溶胶连续相包括第一溶胶连续相和第二溶胶连续相，所述第一溶胶连续相为碱性溶胶连续相，所述第二溶胶连续相为氧化铝溶胶和/或氧化锆溶胶；所述至少一种耐高温陶瓷粉弥散相选自由石英玻璃粉、氧化铝粉、氮化硼粉、氮化铝粉、氧化锆粉和钛白粉组成的组；优选的是，所述至少一种耐高温陶瓷粉弥散相为氮化铝粉和/或石英玻璃粉；更优选的是，所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物由所述两种溶胶连续相和所述至少一种耐高温陶瓷粉体弥散相组成；进一步优选的是，所述第一溶胶连续相的用量为1质量份的25质量％的第一溶胶连续相；所述第二溶胶连续相为0.7至0.8质量份的40质量％的第二溶胶连续相；和/或所述至少一种耐高温陶瓷弥散相为0.2至0.3质量份的粒径为1微米至2微米的耐高温陶瓷弥散相；更进一步优选的是，所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物为如下组合物：(1)1份质量分数为25％的碱性硅溶胶，0.7至0.8份质量分数为40％的氧化铝溶胶，0.2至0.3份粒径为1至2微米的氮化铝粉；(2)1份质量分数为25％的碱性硅溶胶，0.7至0.8份质量分数为30％至35％的氧化锆溶胶，0.2至0.3份粒径为1至2微米的氮化铝粉；(3)1份质量分数为25％的碱性硅溶胶，0.7至0.8份质量分数为30％至35％的氧化锆溶胶，0.2至0.3份粒径为1至2微米的石英玻璃粉。...

【技术特征摘要】
1.一种表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物，其特征在于，所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物包含两种溶胶连续相和至少一种耐高温陶瓷粉体弥散相，所述两种溶胶连续相包括第一溶胶连续相和第二溶胶连续相，所述第一溶胶连续相为碱性溶胶连续相，所述第二溶胶连续相为氧化铝溶胶和/或氧化锆溶胶；所述至少一种耐高温陶瓷粉弥散相选自由石英玻璃粉、氧化铝粉、氮化硼粉、氮化铝粉、氧化锆粉和钛白粉组成的组；优选的是，所述至少一种耐高温陶瓷粉弥散相为氮化铝粉和/或石英玻璃粉；更优选的是，所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物由所述两种溶胶连续相和所述至少一种耐高温陶瓷粉体弥散相组成；进一步优选的是，所述第一溶胶连续相的用量为1质量份的25质量％的第一溶胶连续相；所述第二溶胶连续相为0.7至0.8质量份的40质量％的第二溶胶连续相；和/或所述至少一种耐高温陶瓷弥散相为0.2至0.3质量份的粒径为1微米至2微米的耐高温陶瓷弥散相；更进一步优选的是，所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物为如下组合物：(1)1份质量分数为25％的碱性硅溶胶，0.7至0.8份质量分数为40％的氧化铝溶胶，0.2至0.3份粒径为1至2微米的氮化铝粉；(2)1份质量分数为25％的碱性硅溶胶，0.7至0.8份质量分数为30％至35％的氧化锆溶胶，0.2至0.3份粒径为1至2微米的氮化铝粉；(3)1份质量分数为25％的碱性硅溶胶，0.7至0.8份质量分数为30％至35％的氧化锆溶胶，0.2至0.3份粒径为1至2微米的石英玻璃粉。2.一种高发射率涂层组合物，其特征在于，包含选自由氧化钇稳定氧化锆粉、石英玻璃粉、锆酸钡粉体、氧化镍粉体、氧化铝粉体、氧化锆粉体、硼硅玻璃粉组成的组中的至少一种；优选的是，所述高发射率涂层组合物包含：(1)氧化钇稳定氧化锆粉；(2)氧化镍粉；和(3)石英玻璃粉；更优选的是，所述高发射率涂层组合物由如下组分组成：(1)氧化钇稳定氧化锆粉；(2)氧化镍粉；和(3)石英玻璃粉；进一步优选的是，氧化钇稳定氧化锆粉的粒度为1微米至3微米；氧化镍粉的粒度为1微米至3微米；和/或石英玻璃粉的粒度为1微米至3微米；更进一步优选的是，所述高发射率涂层组合物中的氧化钇稳定氧化锆粉的重量份为1份；所述高发射率涂层组合物中的氧化镍粉的重量份为1.8至2.2份；和/或所述高发射率涂层组合物中的石英玻璃粉的重量份为2.8至3.2份。3.一种低化学催化系数玻璃涂层组合物，其特征在于，所述低化学催化系数玻璃涂层组合物包含连续相、高发射率相和高温低化学催化系数弥散相；优选的是，所述低化学催化系数玻璃涂层组合物由连续相、高发射率相和高温低化学催化系数弥散相组成；更优选的是，所述连续相为反应固化玻璃烧结连续相；所述高发射率相为二硅化钼高发射率相；和/或所述高温低化学催化系数弥散相选自由二硅化钽、硅化汞和硅化钨组成的组中的至少一种；进一步优选的是，所述连续相为反应固化玻璃烧结连续相为1重量份；所述高发射率相为二硅化钼高发射率相为0.4至0.6重量份；和/或所述高温低化学催化系数弥散相为0.4至0.6重量份；更进一步优选的是，所述高温低化学催化系数弥散相至少包含硅化钨和/或硅化汞。4.一种刚性隔热瓦多层复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁胜，张凡，郭慧，吴宪，刘斌，赵英民，
申请(专利权)人：航天特种材料及工艺技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11