【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机材料，具体涉及一种可见光激发的有机长余辉材料、三维结构及其制备方法和应用。
技术介绍
1、有机长余辉材料是指在激发源停止激发后，仍然能够持续发光的这类材料。近年来这类材料广泛应用于发光显示如弱光照明、应急指示等，此外还用于智能交通、信息存储等领域，特别地，这类材料能够在“免激发”条件下实现生物传感和成像以及多重数据加密和防伪方面，因而具有广泛的应用前景。
2、传统的有机分子被激发光源激发后从激发态到基态的辐射跃迁过程通常只产生荧光、磷光和延迟荧光，并不适合产生长余辉发光。其室温下的长寿命发光则通常是指磷光，衰减寿命大多在毫秒甚至微秒级别。纯有机长余辉现象通常只有在超低温、无氧、强光照等严苛条件下才能被观察到，目前定义的有机长余辉材料寿命绝大多数大于0.1s，相关领域仍处于基础研究阶段。按材料组分分类，主要分为有机长余辉单组分材料和有机长余辉掺杂材料。目前有机长余辉单组分材料的发光机理通常比较清晰，但这类材料中存在显著的无辐射跃迁，从而不利于余辉的产生。近年来，许多有机长余辉主客体掺杂材料相近报道，如杨文君课题组提出通过将含有杂原子或重卤素的n-芳基咔唑衍生物掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜中实现了超长寿命(>1s)和高效(>36％)室温磷光。这些余辉聚合物薄膜表现出超长(>20小时)的光激活图案记忆效应。由于聚合物具有较高的分子量和较长的分子链，可为客体材料提供刚性和致密的环境，有效抑制分子的震转运动，从而有利于产生长余辉发光。此外，聚合物还具有加工容易、可柔性化、制备成本低
技术实现思路
1、针对上述
技术介绍
中存在的不足，本专利技术主要解决的技术问题：绝大多数聚合物材料在室温下的余辉发光效率较低、寿命较短，且难以二次精细加工如3d打印，严重限制了其实际应用。本专利技术提供一种可见光激发的有机长余辉材料、三维结构及其制备方法和应用。
2、本专利技术第一个目的是提供一种可见光激发的有机长余辉材料的制备方法，包括主体材料和掺杂在所述主体材料中的客体材料；
3、所述主体材料为极性聚合物；
4、所述客体材料为如下式(ⅰ)化合物；
5、
6、式(ⅰ)中，r1为二苯并噻吩、二苯并噻吩砜、苯并噻吩、苯并噻吩砜、二苯并呋喃、苯并呋喃、咔唑或吡啶；
7、r2、r3各自独立选自氢、甲氧基、卤素、羟基、羧基中的一种；
8、所述极性聚合物为聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸羟乙酯。
9、优选的，所述客体材料与主体材料的质量比为1：100～1000000。
10、优选的，所述客体材料是按照以下步骤制得：
11、将式(ⅴ)化合物、式(ⅳ)化合物以及叔丁醇钾、三特丁基膦和钯催化剂用甲苯作为溶剂100℃回流，发生buchwald-hartwig偶联反应得到式(ⅲ)化合物；合成路线如下：
12、
13、将式(ⅲ)化合物、与式(ⅱ)化合物以及叔丁醇钾、三特丁基膦和钯催化剂用甲苯做溶剂100℃回流，发生buchwald-hartwig偶联反应得到式(ⅰ)化合物；合成路线如下：
14、
15、其中，式(ⅰ)、式(ⅱ)、式(ⅲ)、式(ⅳ)、式(ⅴ)化合物中对应的r1为二苯并噻吩、二苯并噻吩砜、苯并噻吩、苯并噻吩砜、二苯并呋喃、苯并呋喃、咔唑或吡啶；r2、r3各自独立选自氢、甲氧基、卤素、羟基、羧基中的一种。
16、本专利技术第二个目的是提供一种可见光激发的有机长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：
17、将主体材料和客体材料分别称量放入容器后加入少量溶剂，混合均匀，获取混合溶液，将混合溶液滴涂于石英片上，干燥，即在石英片上得到有机长余辉材料。
18、本专利技术第三个目的是提供一种可见光激发的有机长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：
19、将主体材料和客体材料分别称量放入容器后加入少量溶剂，混合均匀，随后加热使溶剂挥干，将得到干燥物研磨成粉后并热压成膜，即得有机长余辉材料。
20、本专利技术第四个目的是提供一种可见光激发的有机长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：
21、将主体材料和客体材料分别称量放入容器后加入少量溶剂，混合均匀，于紫外烘箱中对其进行光聚合固化，即得有机长余辉材料。
22、本专利技术第五个目的是提供一种可见光激发的有机长余辉材料在3d打印中的应用。
23、本专利技术第六个目的是提供一种三维结构，利用包括上述的可见光激发的有机长余辉材料的3d打印墨水，经3d打印而成。
24、本专利技术第七个目的是提供一种三维结构的制备方法，包括以下步骤：
25、步骤一：将所述有机长余辉材料直接作为3d打印墨水；
26、将丙烯酸-2-羟乙酯的单体、丙烯酸的单体与所述有机长余辉材料按质量分数7000：3000：1混合均匀，再加入质量分数为1.5％聚乙二醇二丙烯酸酯和质量分数为1.5％的光引发剂二苯基-(2,4,6三甲基苯甲酰)氧磷tpo，充分搅拌均匀作为3d打印墨水；
27、步骤二：将步骤一得到的3d打印墨水在一个定制的基于高分辨率3d打印系统上打印复杂的三维结构；曝光时间为10秒，每层的厚度为50mm；
28、步骤三：打印完成后，将打印出的3d结构表面未反应的单体和交联剂去除；
29、步骤四：在紫外烘箱中对结构进行后固化，即得三维结构。
30、本专利技术第八个目的是提供一种可见光激发的有机长余辉材料在防伪和信息加密中的应用。
31、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
32、本专利技术提供的一种可见光激发的有机长余辉材料及其制备方法和应用，本专利技术中涉及的主体材料廉价且可加工性好，微量的客体材料掺杂便可显示出单独主体或客体材料本身不具备可见光激发长余辉性质。目前，市场上较为普遍的是紫外激发长余辉材料，本专利技术提供的有机长余辉材料不仅可以被紫外光激发，也可以被可见光激发。此外，这类材料可以作为3d打印墨水。本专利技术能够打印出均可被可见光激发的3d打印结构，具有基于光响应的防伪功能，可进一步应用在智能防伪、信息加密、数据存储等领域，从而满足不同用户群体的需求。
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1.一种可见光激发的有机长余辉材料，其特征在于，包括主体材料和掺杂在所述主体材料中的客体材料；
2.根据权利要求1所述可见光激发的有机长余辉材料，其特征在于，所述客体材料与主体材料的质量比为1：100～1000000。
3.根据权利要求1所述可见光激发的有机长余辉材料，其特征在于，所述客体材料是按照以下步骤制得：
4.一种权利要求1～3任一项所述的可见光激发的有机长余辉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.一种权利要求1～3任一项所述的可见光激发的有机长余辉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.一种权利要求1～3任一项所述的可见光激发的有机长余辉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.一种权利要求1～3任一项所述的可见光激发的有机长余辉材料在3D打印中的应用。
8.一种三维结构，其特征在于，利用包括权利要求1～3任一项所述的可见光激发的有机长余辉材料的3D打印墨水，经3D打印而成。
9.一种权利要求8所述的三维结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：>
10.一种权利要求1～3任一项所述的可见光激发的有机长余辉材料在防伪和信息加密中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种可见光激发的有机长余辉材料，其特征在于，包括主体材料和掺杂在所述主体材料中的客体材料；
2.根据权利要求1所述可见光激发的有机长余辉材料，其特征在于，所述客体材料与主体材料的质量比为1：100～1000000。
3.根据权利要求1所述可见光激发的有机长余辉材料，其特征在于，所述客体材料是按照以下步骤制得：
4.一种权利要求1～3任一项所述的可见光激发的有机长余辉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.一种权利要求1～3任一项所述的可见光激发的有机长余辉材料的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：于涛，肖雨欣，慎明耀，王海兰，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：
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