金属胶体溶液及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种金属胶体溶液，其为含有胶体颗粒和作为所述胶体颗粒的分散介质的溶剂的金属胶体溶液，所述胶体颗粒由1或2种以上的金属形成的金属颗粒和与所述金属颗粒结合的保护剂形成，其中，每1质量％金属浓度的氯离子浓度为25ppm以下，并且每1质量％金属浓度的硝酸根离子浓度为7500ppm以下。在本发明专利技术中，通过调整胶体颗粒的保护剂的量，可以提高其吸附能力，并且相对于金属颗粒的质量优选结合0.2～2.5倍的保护剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属胶体溶液及其制造方法
本专利技术涉及金属胶体溶液，特别涉及稳定性优异、经长时间也难以发生金属离子从胶体颗粒中溶出的金属胶体溶液。
技术介绍
正在研究金属胶体在如催化剂或光学·电气·磁性材料等各个领域的材料制造中的应用。金属胶体是指不溶于溶剂的1～100nm的金属微粒(簇颗粒)分散、悬浮在溶剂中的状态，通常已知的是分散在液体溶剂中的金属胶体溶液的形态。金属胶体之所以可用于上述用途，是因为微粒可在适当的分散状态下与任意支持体结合。例如，在催化剂领域中，为了提高活性或确保耐久性，载体上的催化剂金属的粒径控制成为一个课题，通过使用金属胶体可以满足这个要求。并且，金属胶体适合作为各种材料的前驱体的其他理由是能够使由多种金属形成的合金的颗粒在调整组成的同时与支持体结合。另外，金属胶体容易在其制造过程中调整金属颗粒的组成，可以将其照原样担载到载体上，因此也具有能够形成所需组成的催化剂颗粒的优点。作为金属胶体溶液的制造方法，通常是将构成金属颗粒的金属化合物(金属盐)溶解在溶剂中，向其中添加还原剂和保护剂的工序。在该工序中，溶解于溶剂中的金属盐成为金属离子，并在通过还原剂将其还原为金属原子的同时聚集从而形成簇颗粒，通过在其上结合保护剂来形成胶体颗粒。需要说明的是，保护剂是指能够以化学或物理方式结合在簇颗粒周围的化合物，并且以物理方式抑制纳米颗粒之间的聚集并使之稳定化(下面，将该簇颗粒与保护剂结合得到的颗粒称为胶体颗粒)。保护剂使用较多的是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺等高分子有机化合物。另外，在合金的胶体颗粒的形成过程中，通过在考虑了目标组成的配比下同时或阶段性地使用构成金属的金属盐，可以制造目标组成的胶体颗粒。[现有技术文献][专利文献]专利文献1：特开2000-087248号公报专利文献2：特开2006-055748号公报
技术实现思路
[专利技术要解决的问题]如上所述，胶体颗粒被认为在保护剂的作用下处于稳定状态，并且在维持胶体颗粒中的金属含量的同时将其分散在溶剂中。但是，本专利技术的专利技术人已经确认，对于传统的金属胶体溶液，胶体颗粒会发生经时变化，其金属含量稍微改变。本专利技术的专利技术人认为，该胶体颗粒经时变化的主要原因是胶体颗粒中的金属溶出(再离子化)。迄今为止几乎没有指出胶体颗粒经时变化这样的问题。据认为这是由于从胶体颗粒中溶出的金属离子吸附在胶体颗粒的保护剂上而不是分散在溶剂中因而难以检出，另外，也因为通常的过滤无法将胶体颗粒与金属离子分开。因为对于从胶体颗粒中溶出并且再吸附的金属离子，很难说其本身是杂质，所以也有观点不将其视为问题。然而，在制造催化剂等的时候，如上所述的吸附在保护剂上的金属离子与胶体颗粒一起吸附在载体上，形成了胶体颗粒以外的金属颗粒。源于该金属离子的金属颗粒与由胶体颗粒形成的金属颗粒粒径不同，因此可能会对载体上的金属颗粒的粒径分布产生影响。另外，对于合金的胶体颗粒，由于构成的金属并不总是均匀地溶解，所以由于金属离子溶出导致胶体颗粒的组成发生变动，因而无法形成可发挥设计性能的金属颗粒。本专利技术基于上述问题做出，并提供一种稳定的、特别是抑制了由金属离子溶出引起的胶体颗粒的经时变化的金属胶体溶液。另外，还公开了该金属胶体溶液的制造方法。[解决问题的方案]本专利技术的专利技术人已经研究了胶体颗粒的金属离子溶出的主要原因。其结果，专利技术人认为是由于源自金属胶体溶液的制造过程中使用的金属盐的阴离子的影响。即，在金属胶体制造过程中，经常使用氯化物、硝酸盐等金属盐，这些金属盐溶解在溶剂中的话，与该金属离子一起产生氯离子(Cl-)、硝酸根离子(NO3-)等阴离子。其后，通过添加还原剂和保护剂将金属离子还原为金属颗粒，但阴离子原样地残留在溶液中。本专利技术的专利技术人认为，由于该残留的阴离子使胶体颗粒的金属颗粒溶解并再离子化，因此胶体溶液的金属浓度和合金的组成发生变动。该金属离子的溶出的反应速度并不快，但只要阴离子存在就随着时间而进行。因此，作为能够解决上述问题的金属胶体溶液，本专利技术的专利技术人等想到将这些阴离子的浓度限制在预定值以下。即，本专利技术提供含有胶体颗粒和作为所述胶体颗粒的分散介质的溶剂的金属胶体溶液，所述胶体颗粒由1或2种以上的金属形成的金属颗粒和与所述金属颗粒结合的保护剂形成，其中，每1质量％金属浓度的氯离子浓度为25ppm以下，并且，每1质量％金属浓度的硝酸根离子浓度为7500ppm以下。在本专利技术中，之所以规定氯离子、硝酸根离子的浓度，是为了抑制金属颗粒的溶解，并防止金属胶体溶液的金属浓度、合金组成的经时变化。由于氯化物和硝酸盐是最常用的用于制造金属胶体溶液的金属盐，因此通过规定源于这些金属盐的氯离子、硝酸根离子两者，可以成为稳定性良好的金属胶体溶液。另外，氯离子浓度的上限值与硝酸根离子浓度的上限值不同是因为这些阴离子对金属的影响(溶解性)不同，即使低浓度的氯离子也能溶解金属，另一方面，硝酸根离子不具有类似氯离子的溶解性。并且，之所以氯离子浓度和硝酸根离子浓度的规定值以金属胶体溶液中的金属浓度为基准，是考虑到氯离子等的生成量随着所用原料的量而变化，并且原料的量的变化对金属浓度也有影响。例如，制造金属浓度1质量％的铂胶体溶液、钯胶体溶液的情况下，在将氯化物(氯铂酸盐、氯化钯)作为原料时分别生成10000ppm以上、5500ppm以上的氯离子。本专利技术中将它们限制在25ppm以下。另外，关于金属浓度1质量％的铂胶体溶液、钯胶体溶液，将硝酸盐(二硝基二氨合铂、二硝基二氨合钯)作为原料时分别生成15000ppm以上、19000ppm以上的硝酸根离子。本专利技术中将这些限制在7500ppm以下。需要说明的是，在合金的金属胶体溶液的情况下，可以存在氯离子和硝酸根离子两者，在这种情况下，需要降低两者的基准值。例如，制造铂-钯合金作为胶体颗粒的情况下，将氯化铂和硝酸钯作为原料时，胶体制造后，由于存在氯离子和硝酸根离子，因此以铂浓度和钯浓度的总浓度为基准，要求氯离子浓度为25ppm以下、硝酸根离子浓度为7500ppm以下。除了规定上述阴离子浓度以外，根据本专利技术的金属胶体溶液与传统的金属胶体相同。从上述用途出发，作为构成胶体颗粒的金属颗粒优选为铂、钯、铑、钌、金、银、铱中的任意一种金属。另外，这些金属的合金也是合适的。保护剂也可以使用与传统的金属胶体溶液相同的物质。作为保护剂的一般高分子有机化合物，聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚(N-羧甲基)烯丙基胺、聚(N,N-二羧甲基)烯丙基胺、聚(N-羧甲基)乙烯亚胺等已知的这些可以适用。这些当中特别优选的保护剂是聚乙烯基吡咯烷酮(以下，有时称为PVP)。这是因为PVP水溶性高，并且是特别经常用作保护剂的高分子有机化合物。另外，关于保护剂的量(相对于金属颗粒的保护剂量)，仅从金属胶体溶液的稳定性的观点来看对保护剂的量没有特别限制。但是，根据金属胶体溶液的用途，有时其吸附性能会受到重视。例如，关于催化剂制造，将金属胶体溶液含浸在作为载体的无机氧化物(氧化铝、二氧化铈等)中从而担载胶体颗粒。此时，若胶体颗粒的吸附能力不足，则无法担载到载体上。在这样的用途中，胶体颗粒的吸附能力是重要的。关于该保护剂的量，作为在比较广泛的担载条件(无机氧化物的种类等)下能够确保吸附能力的范围，相对于金属颗粒的质量优选设为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属胶体溶液，其为含有胶体颗粒和作为所述胶体颗粒的分散介质的溶剂的金属胶体溶液，所述胶体颗粒由1或2种以上的金属形成的金属颗粒和与所述金属颗粒结合的保护剂形成，其中，每1质量％金属浓度的氯离子浓度为25ppm以下，并且，每1质量％金属浓度的硝酸根离子浓度为7500ppm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.09 JP 2012-0259901.一种金属胶体溶液，其为含有胶体颗粒和作为所述胶体颗粒的分散介质的溶剂的金属胶体溶液，该金属胶体溶液用于制造以无机氧化物为载体的催化剂，所述胶体颗粒由1或2种以上的金属形成的金属颗粒和与所述金属颗粒结合的由聚乙烯基吡咯烷酮构成的保护剂形成，所述金属颗粒是通过来自氯化物和/或硝酸盐的金属离子的还原而形成的，溶液中的金属浓度为0.01～8.0质量％，同时所述保护剂的量相对于金属颗粒的质量为0.2～1.0倍，其中，每1质量％金属浓度的氯离子浓度为25ppm以下，并且，每1质量％金属浓度的硝酸根离子浓度为7500ppm以下。2.根据权利要求1所述的金属胶体溶液，其中金属颗粒为铂、钯、铑、钌、金、银、铱中的任意一种金属。3.一种根据权利要求1或2所述的金属胶体溶液的制造方法，包括：...

【专利技术属性】
技术研发人员：大岛优辅，久保仁志，石川智子，中村纪章，谷内淳一，土谷刚照，高桥宏明，高根泽豪纪，井上谦一，加藤俊祐，白石宏和，
申请(专利权)人：田中贵金属工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP