将水用作分散介质的聚酰亚胺的制备方法及水的回收方法技术

本发明专利技术涉及当制备聚酰亚胺时，将水用作反应分散介质的方法，具体地提供将二酐化合物和二胺化合物分散于水之后，在密封的压力容器内，在5℃以上的温度条件及施加压力的状态下，进行反应来制备聚酰亚胺的方法。并且，提供在上述聚酰亚胺的制备中，通过使产生的水蒸气排出，来进行冷却及冷凝来回收水的方法。在根据本发明专利技术的方法中，将水用作分散介质，来不产生有机类废液来环保、制备费用低廉、干燥之后将残留溶剂最小化，从而无基于残留溶剂的物性降低等的问题，与现有方法相比，在以下方面有利：反应温度低、反应步骤少、反应时间短，并且，反应结束之后可回收水，来可实现水的再利用，从而既经济又非常环保，并且利用本发明专利技术的方法制备的聚酰亚胺与利用现有合成方法制备的聚酰亚胺相比，具有热稳定性高、分子量大的优点。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚酰亚胺的制备方法，更详细地涉及将水用作分散介质的聚酰亚胺的制备方法及回收用作分散介质的水的方法，通过将水用作分散介质，来未产生有机类废液，来环保、制备费用低廉、干燥之后可将残留溶剂最小化。
技术介绍
随着高科技的发展，高耐热性高分子材料作为用于产品的小型轻薄化、高性能化及高可靠化的必须的原材料，以膜、成形品、纤维、涂料、粘结剂及复合材料等的形态，利用于航天、航空、电气/电子、汽车及精密仪器等广泛的产业领域。其中，主要作为电子材料和封装(packaging)材料开发的膜，对其进行分类，以聚酯膜为中心的普通目的的工程塑料膜；高耐热、耐化学性及电特性优秀来用作柔软电路板等的聚酰亚胺(polyimide)膜；具有高弹性特性的芳香族聚酰胺膜及氟膜；超级工程热塑性膜等，并且膜可根据耐热性及用途分类为多种目的的特殊膜。随着IT产业的发达膜材料的使用正不断地增加。在上述材料中，聚酰亚胺以酰亚胺环的化学稳定性为基础具有优秀的机械强度、耐化学性、耐候性及耐热性。而且具有合成变得容易，可制备薄模型膜，无需用于固化的交联器。并且，因优秀的电特性从微小电子至光学领域等作为高性能性高分子受到瞩目。更具体地，对聚酰亚胺的用途进行说明，用作柔软电路板或直接电路等的表面保护材料或基材树脂，进而使用于半导体超微细电路的层间绝缘膜或形成保护膜的情况。最近，在显示器领域中，产品的轻量化及小型化受到重视，但是在当前所使用的玻璃基板的情况下，存在重、易碎，并且难以进行连续工序的缺点。因此，正研究代替玻璃基板来将具有轻、柔软，可实现连续工序的优点的聚酰亚胺基板利用于柔软显示器的制作的研究。当前为止报告的聚酰亚胺的制备方法大致有4种。作为第一个方法，首先通过二酐和二胺的反应合成作为前体的聚酰胺酸(polyamicacid)，在下一步骤中，对聚酰胺酸进行酰亚胺化来制备聚酰亚胺的由2步骤形成的方法。在上述制备方法中，第一步骤作为聚酰胺酸的制备步骤，在溶解有二胺的反应溶液中，添加二酐来开环，在中部中通过反应制备聚酰胺酸。作为所使用的反应溶剂主要使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的极性有机溶剂。在第2步骤中，通过化学方法或热性方法，来对在步骤一中制备的聚酰胺酸进行脱水及闭环反应，从而经过酰亚胺化来合成聚酰亚胺。化学性酰亚胺化方法中，向作为前体的聚酰胺酸的溶液，投入无水醋酸等的酸无水物为代表的化学脱水剂、吡啶等的叔胺等为代表的酰亚胺化催化剂来在160℃以上进行加热。另一方面，热酰亚胺化方法为将作为前体的聚酰胺酸的溶液涂敷于基板，并且使溶剂蒸发之后，无化学脱水剂及催化剂以250～350℃加热来以热的方式进行酰亚胺化的方法。在使用上述聚酰亚胺制备方法的聚酰亚胺的制备中，尤其，在使用脂肪族二胺的情况下，因二胺的氨基的碱度高，从而二胺参与聚合反应，另一方面，形成酰胺酸和盐(salt)，因此未得出高分子量的聚酰亚胺。因此，通常，使用脂肪族二胺来合成的全脂肪族聚酰亚胺(fullyaliphaticpolyimide)及部分脂肪族聚酰亚胺(partiallyaliphaticpolyimide)的分子量低，从而降低机械性质。第二个方法为如下：防止作为第一个方法的缺点的酰胺酸和二胺盐的形成，来利用N-硅烷化反应，从而提高聚酰亚胺的分子量的方法。使二胺和三甲基一氯硅烷进行反应，来合成利用N-三甲基硅烷基保护的二胺之后，通过使用上述得到保护的二胺，来经过利用N-三甲基硅烷基保护的聚酰胺酸来合成聚酰亚胺。在上述方法中，在利用N-三甲基硅烷基保护的二胺的合成和聚酰亚胺的合成中使用有机溶剂。N-硅烷化方法的缺点如下：用于合成利用N-三甲基硅烷基保护的脂肪族二胺的三甲基一氯硅烷试剂的价格高，并且对水分非常敏感，从而在处理上存在困难，聚酰亚胺的合成方法与第一个合成方法相比变得更复杂。第三个方法为将间甲酚用作溶剂的方法，作为溶剂放入间甲酚，放入二酐和二胺之后，按步骤提高温度来长时间进行反应的方法。在利用间甲酚的方法中，反应时间为64小时以上，反应时间长，并且还具有无法满足的分子量，使用间甲酚溶剂，因此具有干燥时间长，刺激性气味严重的缺点。第四个方法为in-situ(原位)硅烷化方法，用于解决作为上述第二个方法的N-硅烷化方法对水分敏感的缺点。在具有有机溶剂的反应器中放入二胺之后，在低温下放入三甲基一氯硅烷，然后放入二酐来合成利用N-三甲基硅烷基保护的聚酰胺酸，接着通过化学酰亚胺化或热酰亚胺化反应合成聚酰亚胺。In-situ硅烷化合成方法的缺点如下：反应时间长，虽然分子量得到改善，但是三甲基一氯硅烷试剂昂贵，当进行酰亚胺化时，还需要催化剂，干燥时间长，为了从利用N-三甲基硅烷基保护的聚酰胺酸中合成去除保护基的聚酰胺酸，有可能还需要再沉淀过程，在全脂肪族聚酰亚胺的情况下，无法确保充分的透明性。与使用有机溶剂的上述的聚酰亚胺的合成方法相关，在HighPerformancePolymers,15:269-279,2003及HighPerformancePolymers,18:31-44,2006中公开全芳香族聚酰亚胺的合成方法。在上述方法中，首先，将二酐放入于水，在环流温度下经过加热进行水解，来合成四羧酸。若在上述溶液中放入二胺，则生成四羧酸和二胺的盐沉淀物。其后，将该沉淀物和水的混合物转移到压力装置的玻璃内胆后，将抽出空气并填满氮的操作反复数次来制作氮气氛。向上述混合物添加氮，来将压力提高到20psi之后，在135℃温度下加热1小时，在180℃温度下加热2小时。对生成的生成物进行过滤并用水清洗来取得粉末，然后以热水、甲醇、丙酮及二氯甲烷的次序进行清洗。将取得的生成物放入真空烘箱，并在40℃温度下加热一宿，来取得聚酰亚胺粉末。但是上述方法存在需要经过多个合成步骤、麻烦、制备成本高的缺点。另一方面，只能去除在通常的聚酰亚胺的制备过程中所使用的溶剂或即使回收也混合有杂质，从而存在难以再回收的情况。与此相关，具有使蒸馏水循环的系统相关的专利，其中，由对原水进行过滤的过滤器部、对已过滤的净水进行吸附过滤的过滤器部、回收使用于反应之后产生得污水的污水桶、对其进行过滤的过滤器部及对其进行杀菌的杀菌器等非常复杂的结构的装置形成，从而存在在费用侧面上不经济的缺点。现有技术文献专利文献：韩国授权专利1004096号、韩国授权专利449798号、韩国授权专利0717377号、美国授权专利7053168号、国际专利申请2012-091231号(WO2012/91231)、国际专利申请PCT/JP2011/066144(WO2012/008543)，韩国授权专利826294号非专利文献：PolymerScienceandTechnologyVol.24,No.1,pp.3-9、朴振荣等，制备基于聚酰亚胺的粒子及应用；Macromolecules2002,35,2277-2281YasufumiWatanabe,YoshimasaSakai,YujiShibasaki,ShinjiAndo,andMitsuruUedaSynthesisofWhollyAlicyclicPolyimidesfromN-SilylatedAlicyclicDiam本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括：步骤a)，将二酐化合物和二胺化合物分散于水；以及步骤b)，将上述分散液放入压力容器并进行密封之后，在5℃至400℃的温度及加压条件下，使二酐化合物和二胺化合物进行反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.10 KR 10-2014-0070392;2014.08.06 KR 10-2011.一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括：步骤a)，将二酐化合物和二胺化合物分散于水；以及步骤b)，将上述分散液放入压力容器并进行密封之后，在5℃至400℃的温度及加压条件下，使二酐化合物和二胺化合物进行反应。2.一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括：步骤a)，将二酐化合物和二胺化合物分散于水；步骤b)，将上述分散液放入压力容器并进行密封之后，在5℃至400℃的温度及加压条件下，使二酐化合物和二胺化合物进行反应；以及步骤c)，通过从压力容器排出在步骤b)中生成的水蒸气，来进行冷却及冷凝，从而回收水。3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，聚酰亚胺为全芳香族聚酰亚胺、部分脂环式聚酰亚胺或全脂环式聚酰亚胺。4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，二酐化合物为取代或未取代的芳香族二酐或脂肪族二酐。5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，取代或未取代芳香族二酐或脂肪族二酐为以下化学式1的二酐：化学式1：在上述化学式1中，R1选自由组成的组中。6.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，作为二酐化合物，使用一种或两种以上的二酐。7.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，二胺化合物为取代或未取代芳香族二胺或脂肪族二胺。8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，取代或未取代芳香族二胺或脂肪族二胺为以下化学式2的二胺：化学式2：H2N-R2-NH2在上述化学式2中，R2选自由组成的组中，x为满足1≤x≤50的整数，n为1～20的自然数，W、X及Y分别独立地为碳数为1～30之间的烷基或芳基，Z选自酯基，酰胺基、酰亚胺基及醚基中。9.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，作为二胺化合物，使用一种或两种以上的二胺。10.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤b)的反应在20℃至250℃的温度条件下执行。11.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤b)的反...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑灿文，刘焕哲，李雄熙，
申请(专利权)人：延世大学校原州产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国;KR