一种改性酚醛树脂纤维及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种改性的酚醛树脂纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合石墨烯类物质和聚合物，搅拌得到混合液；(2)将所述石墨烯类物质以步骤(1)所述混合液的形式与酚醛树脂进行复合，得到改性的热固性酚醛树脂；(3)将步骤(2)得到的改性的热固性酚醛树脂，静电纺丝得到酚醛纤维原丝后，固化交联得到改性的酚醛树脂纤维膜。本发明专利技术通过将石墨烯与酚醛树脂复合，获得了改性的酚醛树脂，经过纺丝后得到改性酚醛纤维膜。本发明专利技术创新性的通过将石墨烯与聚合物混合的形式加入酚醛树脂解决了单纯加入石墨烯容易团聚，分散性不好的问题，同时解决了酚醛树脂的可纺性问题，提高了酚醛纤维以及酚醛基纳米炭纤维的强度和韧度等。

【技术实现步骤摘要】
一种改性酚醛树脂纤维及其制备方法和用途
本专利技术属于酚醛树脂改性领域，涉及一种改性酚醛树脂纤维及其制备方法。
技术介绍
酚醛纤维是酚醛树脂经过纺丝、固化得到的一种三维网状结构的纤维，1968年，由美国金刚砂公司首次研制成功[J.Economy,R.A.Clark.FibersfromNocolacs[P].USPat.3650102,1968]。酚醛纤维具有突出的耐高温，耐燃，耐腐蚀和抗熔融等特性，极氧指数高，并且具有自熄性；燃烧时收缩率小，烟少；基于以上优异性能，酚醛纤维的应用范围遍布大量工业领域。但由于其苯环密度高，两相邻苯环间只有亚甲基相连，因而很脆，造成酚醛纤维的韧性低、断裂伸长率小，酚羟基易氧化，使其耐热性、耐氧化性、耐碱性受到一定程度的影响，这些缺点使产品的性能降低，使用受到一定限制。针对酚醛纤维强度低这一问题，研究人员业做了大量的工作。CN102383216公开了一种超细酚醛纤维的制备方法是通过在合成酚醛树脂的过程中加入一定配比的聚乙烯醇溶液，并通过调节酚、醛、聚乙烯醇、催化剂的配比得到具有可纺性良好的酚醛纺丝原液，并且添加物对酚醛纤维固有性能无影响的优点。该专利通过减小纤维的直径使得纤维的强度增加，但这种方法对纤维强度的提高十分有限。CN103215693氧化石墨烯修饰的酚醛树脂基超细多孔炭纤维及制备方法是通过将氧化石墨烯超声分散在有机溶剂中，然后将热固性酚醛树脂以及高分子量线性聚合物加入到上述溶液中直到完全溶解，并通过静电纺丝成复合纤维，后经固化炭化得到石墨烯/酚醛树脂基炭纤维；该专利中氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性是普遍不好的。石墨烯的加入虽然能够改善酚醛纤维的强度等特性，但是石墨烯容易团聚，在酚醛树脂中分散不好，反而影响其在酚醛树脂中的效果。本领域有需求开发一种具有优异耐热性、高强度和高韧性的酚醛纤维。
技术实现思路
针对现有技术中，酚醛纤维力学性能差、力学强度不高，耐热性能不好等不足，本专利技术的目的之一在于提供一种改性的酚醛树脂纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合石墨烯类物质和聚合物，搅拌得到混合液；(2)将所述石墨烯类物质以步骤(1)所述混合液的形式与酚醛树脂进行复合，得到改性的热固性酚醛树脂纺丝原液；(3)将步骤(2)得到的改性的热固性酚醛树脂纺丝原液静电纺丝得到酚醛纤维原丝后，固化交联得到改性的酚醛树脂纤维。本专利技术在酚醛树脂中以石墨烯类物质和聚合物混合的形式掺杂进石墨烯类物质，石墨烯类物质和聚合物之间存在较弱的键和作用(如范德华力等)，有效阻止了石墨烯类物质的团聚，实现了石墨烯类物质在酚醛树脂中的均匀分散。此外，在酚醛树脂的制备过程中，聚合物的加入还能够省略后续纺丝步骤中为了提高可纺性加入的聚合物。本专利技术所述聚合物没有特殊限定，任何能够增加可纺性的聚合物均可用于本申请。优选地，所述石墨烯类物质与酚醛树脂进行复合的过程中，石墨烯类物质的质量为酚醛树脂的0.01～15wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.6wt％、0.9wt％、2wt％、3.5wt％、4.2wt％、4.6wt％、5.8wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％等，优选0.01～10wt％，进一步优选0.01～5wt％，特别优选0.01～2wt％，最优选0.1～1wt％。以醛类物质计，所述酚醛树脂的预聚物与聚合物的摩尔比为1:0.05～0.1；例如1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1等。优选地，将所述石墨烯类物质以步骤(1)所述混合液的形式与酚醛树脂进行复合的方式包括如下：方式一：在酚醛树脂的合成单体中加入步骤(1)所述混合液，与合成单体一起进行酚醛树脂的聚合反应。方式二，在酚醛树脂的聚合反应中加入步骤(1)所述混合液。方式三，将酚醛树脂的聚合单体进行酚醛树脂的聚合反应，在得到的酚醛树脂中加入步骤(1)所述混合液。换言之，本专利技术所述石墨烯类物质可以以步骤(1)所述混合液的形式在酚醛树脂合成之前(合成单体时)、之中(发生部分预聚反应后)或之后(得到酚醛树脂之后)加入。当然，本专利技术所述石墨烯类物质还可以以方式一、方式二或方式三的任意1种或至少2种的组合的形式加入，例如可以同时在合成单体的时候和预聚的时候都加入，也可以在合成单体的时候和合成完毕得到的酚醛树脂中加入等。优选地，所述混合液的加入形式为滴加，所述滴加速率为0.5～2mL/min，例如0.6mL/min、0.9mL/min、1.3mL/min、1.6mL/min、1.9mL/min等。优选地，步骤(1)所述混合液包括分散有石墨烯类物质的液态聚合物；或者，所述混合液包括分散有聚合物和石墨烯类物质的溶剂。优选地，所述分散有聚合物和石墨烯类物质的溶剂中，所述聚合物和石墨烯类物质发生部分或全部的接枝反应。优选地，所述聚合物包括橡胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇中的任意1种或至少2种的组合，优选聚乙烯醇。示例性地，所述聚合物的组合包括聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的组合、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的组合、聚乙烯醇和聚丙烯酸的组合等。所述橡胶为丁腈橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶中的一种或多种。优选地，所述溶剂包括乙醇、水、乙二醇、DMF、NMP或丙酮中的任意1种或至少2种的组合；优选乙醇或水。所述石墨烯类物质溶液的溶剂有多种选择，只要对石墨烯类物质的溶解度高，对聚合反应又没有过大的不利影响即可，例如选自水、乙醇、乙二醇、DMF、NMP、丙酮中的一种或多种，优选乙醇或水。优选地，当所述混合液为分散有石墨类物质的液态聚合物时，石墨烯类物质和聚合物的质量比为1:0.01～10，例如1:0.1、1:0.3、1:0.6、1:0.9、1:1.3、1:3、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9等。优选地，当所述混合液为分散有聚合物和石墨烯类物质的溶剂时，所述聚合物的浓度为10～20wt％，例如11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％等，所述石墨烯类物质的浓度为15mg/g以下，优选1～10mg/g，优选3～5mg/g；优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为1min～2h，例如5min、20min、36min、50min、65min、80min、90min、110min等。优选地，所述石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1种或至少2种的混合，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂的石墨烯。优选地，所述石墨烯类物质优选氧化石墨烯。氧化石墨烯作为一种石墨烯的前驱体或者衍生物，性能不亚于石墨烯，不仅如此氧化石墨烯表面含有丰富的含氧官能团，为氧化石墨烯能够进一步发生化学反应提高了活性位点；氧化石墨烯的引入可以与树脂发生共固化反应或形成部分互穿网络结构镶嵌聚合物中间体基团，并且具有良好的相容性，不存在相分离的情况，增加了酚醛纤维的可纺性及力学性能。优选地，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。所述金属掺杂的金属元素包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性的酚醛树脂纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)混合石墨烯类物质和聚合物，搅拌得到混合液；(2)将所述石墨烯类物质以步骤(1)所述混合液的形式与酚醛树脂进行复合，得到改性的热固性酚醛树脂纺丝原液；(3)将步骤(2)得到的改性的热固性酚醛树脂纺丝原液静电纺丝得到酚醛纤维原丝后，固化交联得到改性的酚醛树脂纤维。

【技术特征摘要】
1.一种改性的酚醛树脂纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)混合石墨烯类物质和聚合物，搅拌得到混合液；(2)将所述石墨烯类物质以步骤(1)所述混合液的形式与酚醛树脂进行复合，得到改性的热固性酚醛树脂纺丝原液；(3)将步骤(2)得到的改性的热固性酚醛树脂纺丝原液静电纺丝得到酚醛纤维原丝后，固化交联得到改性的酚醛树脂纤维。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以醛类物质计，所述酚醛树脂的预聚物与聚合物的摩尔比为1:0.05～0.1；所述石墨烯类物质与酚醛树脂进行复合的过程中，石墨烯类物质的质量为酚醛树脂的0.01～15wt％，优选0.01～10wt％，进一步优选0.01～5wt％，特别优选0.01～2wt％，最优选0.1～1wt％；优选地，将所述石墨烯类物质以步骤(1)所述混合液的形式与酚醛树脂进行复合的方式包括：在酚醛树脂的合成单体中加入步骤(1)所述混合液，与合成单体一起进行酚醛树脂的聚合反应；或者，在酚醛树脂的聚合反应中加入步骤(1)所述混合液；或者，将酚醛树脂的聚合单体进行酚醛树脂的聚合反应，在得到的酚醛树脂中加入步骤(1)所述混合液；优选地，所述混合液的加入形式为滴加，所述滴加速率为0.5-2mL/min。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合液包括分散有石墨烯类物质的液态聚合物；或者，所述混合液包括分散有聚合物和石墨烯类物质的溶剂；优选地，所述分散有聚合物和石墨烯类物质的溶剂中，所述聚合物和石墨烯类物质发生部分或全部的接枝反应；优选地，所述聚合物包括橡胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇中的任意1种或至少2种的组合，优选聚乙烯醇；所述橡胶为丁腈橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶中的一种或多种；优选地，所述溶剂包括乙醇、水、乙二醇、DMF、NMP或丙酮中的任意1种或至少2种的组合；优选乙醇或水；优选地，当所述混合液为分散有石墨类物质的液态聚合物时，石墨烯类物质和聚合物的质量比为1:0.01～10；优选地，当所述混合液为分散有聚合物和石墨烯类物质的溶剂时，所述聚合物的浓度为10～20wt％，所述石墨烯类物质的浓度为15mg/g以下，优选1～10mg/g，优选3～5mg/g；优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为1min-2h。4.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1种或至少2种的混合，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂的石墨烯；优选地，所述石墨烯类物质优选氧化石墨烯；优选地，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；所述金属掺杂的金属元素包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬、钛、钒或钴中的任意1种或至少2种的组合；所述非金属元素掺杂石墨烯的非金属元素包括氮、磷、硅、硼或氧中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯或硫掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有官能团的石墨烯；优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的石墨烯；优选地，所述羟基包括-R1-OH，所述R1包括烃基，优选包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基中的任意1种或至...

【专利技术属性】
技术研发人员：张金柱，盛杰，任方华，张安，张小鸽，刘顶，
申请(专利权)人：山东圣泉新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37