无甲醛的酚醛树脂、下游产物及其合成与用途制造技术

包含由例如葡萄糖和酚类化合物原位产生的5‑羟甲基糠醛(HMF)的反应产物的树脂组合物。酚类化合物包括苯酚、腰果酚等生物酚。所述树脂是可使用诸如六亚甲基四胺或者木质素等交联剂热固化的。

Formaldehyde free phenolic resin, downstream products and its synthesis and use

For example, contains glucose and phenolic compounds in 5 hydroxymethylfurfural (HMF) resin composition of reaction products. Phenolic compounds include phenols such as phenol and phenol. The resin is thermally curable with a crosslinking agent, such as six methylene four amine or lignin.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】领域本专利技术涉及包含由例如葡萄糖和酚类化合物原位产生的5-羟甲基糠醛(HMF)的反应产物的树脂组合物、此类树脂的合成以及下游用途和产物。背景酚醛(PF)树脂是在涂料、粘合剂、铸塑、工程材料、日用品等中具有广泛应用的第一个商业化合成树脂。近年来甲醛致癌效应的发现(Zhan等人，2009)以及减少挥发性有机化合物(VOC)更严格的环境法规已经引发了对新型PF制造的需求，以减少生产和使用期间的甲醛排放，例如，或者减少最终生产阶段的废气。因此制造商正寻求比常规聚合物(例如PF)更加绿色和更环境友好的替代物(Netravali和Chabba,2003)。生物质正日益成为燃料和化学品的重要原料(Zakzeski等人，2010)。木质素与纤维素和半纤维素一起构成了木质纤维素生物质的三种主要组分。木质素是三种单体的聚合物：愈创木基(G)、紫丁香基(syringyl)和对羟苯基丙烷(p-H)-型(Tejado等人，2007)。在其结构中，木质素的酚基特别令人关注，并且在酚醛树脂中作为原油基苯酚的替代已经引起了研究人员的兴趣(Effendi、Gerhauser和Bridgwater,2008)。例如，已经用木质素和腰果酚替代苯酚，但是甲醛继续引起环境问题并且美国规定了其暴露水平(Kowatsch,2010；Hahnenstein等人，1994)。尽管经济性相对较差，研究者报道一种方法用更昂贵的树脂代替PF树脂(Kurple,1989)。已经在合成木质素改性的酚醛(LPF)树脂中对使用木质素作为苯酚的替代作出了大量努力，但是将木质素直接并入PF合成已经是一个挑战，因为粗木质素具有比苯酚更少与醛反应的反应位点(Wang等人，2009)。通常为获得更多反应性官能团而实施木质素改性，其包括酚化(Alonso等人，2005)、羟甲基化(Alonso等人，2004)、脱甲基化(Ferhan等人，2013)和热解聚/液化(Cheng等人，2012；Cheng等人，2013)。发现最终的树脂性能非常依赖于木质素的化学和物理性质。木质素的直接酚化由于其简单易行被广泛应用于酚醛树脂(Alonso等人，2005)。葡萄糖是纤维素、半纤维素和淀粉的主要结构单元，并且在自然界中是最丰富的可再生固定碳源。在化石资源接近预计消耗的情况下，葡萄糖在某些化学转变后可以是燃料(生物乙醇和生物丁醇，二甲基呋喃等)和其它化学品的未来碳源。已经在水、有机溶剂、氯盐和离子液体中表现了葡萄糖至HMF(平台化合物)的转变(Yan等人，2009；Zhao等人，2007；Li等人，2009；Binder和Raines,2009)。通常将六亚甲基四胺(HMTA)(氨和甲醛的缩合产物)用于线型酚醛树脂的固化。由于HMTA在固化和应用中分解形成氨和甲醛，其使用也是受限的(Nielsen等人，1979；Richmond等人，1948)。亚甲基桥在线型酚醛合成期间形成于酚的苯环之间并且在线型酚醛树脂的酚环上保留至少一个邻位或者对位，线型酚醛的一般结构为(Knop和Pilato,1985)：通过使用较高的温度，进一步形成其它亚甲基桥，但是该方法的应用受限于HMTA含有的有害空气污染物(Lytle、Bertsch和McKinley,1998)。因此，开发绿色固化剂作为HMTA的替代物用于线型酚醛树脂固化也已经受到了日益增长的研究关注。Simitzis等人(1996)产生了用HMTA与以下组分之一的混合物固化线型酚醛树脂：来自压榨的橄榄和分离油的残余物、硫酸盐木质素(KL)、羟甲基化硫酸盐木质素(KLH)和纤维素(CEL)。发现固化反应的活化能(Ea)和反应速率常数(k)为HMTA<HMTA/KLH<生物质<KL<CEL。其表明尽管Ea和k随着不同的固化剂而变化，但是反应级数(n)实际上相同(n＝1)。然而，该研究未提出这些新型固化剂交联的机制(Simitzis等人，1996)。已有报道将具有以下结构的2,6-二(羟甲基)-对甲酚(a)、3,3',5,5'-四(羟甲基)-4,4'-异亚丙基双酚(b)和2,6-双(2-羟基-3-羟甲基-5-甲基苄基)-4-甲酚(c)：用作线型酚醛树脂的固化剂。获得了与用HMTA固化的那些相比具有较高的物理机械特性的硬聚合物(Sergeev等人，1995)。木质素具有与以上固化剂结构类似的甲氧基化苯基丙烷结构(Zakzeski等人，2010)，因此当用作固化线型酚醛PF树脂的HMTA替代物时，应遵循与以上固化剂类似的交联机制(Grenier-Loustalot等人，1996)。通过用各种有机溶剂处理木材或者甘蔗渣获得的有机溶剂型木质素(OL)通常硫含量较低并且具有高纯度(Sarkanen等人，1981)。已有将OL作为纤维素乙醇过程中的副产物进行商业生产。硫酸盐木质素(KL)是木质纤维素材料进行硫酸盐化学制浆的副产物，其中采用高pH和大量的氢氧化钠水溶液和硫化钠在423-453K的温度下进行约2h以溶解木质素。工业上产生大量KL(每年约7000万吨)，但是目前主要在纸浆厂/造纸厂的回收锅炉中作为低价值的燃料用于产生热能/电能。使用PF树脂作为聚合物基体的纤维增强复合材料(FRC)是线型酚醛PF树脂的典型应用。由于其高强度、高刚度和良好的耐腐蚀性，使用PF树脂的FRC已经在风车叶片、船、航空航天、汽车、民用基础设施、运动以及娱乐产品中得到普及。用成本竞争力强的绿色组分产生的生物复合材料更有前景。在过去数十年，生物复合材料(如具有生物基聚合物基体材料的玻璃纤维增强复合材料)在汽车和装饰市场的用途中显著增长(Shibata等人，2008；Suharty等人，2008)。最常用于PF线型酚醛的固化剂仍然是六亚甲基四胺(HMTA)。线型酚醛与HMTA或者多聚甲醛之间的固化条件、反应机理和动力学参数已经吸引了许多研究关注。例如，将快速定量13C NMR光谱应用于表征聚合度、数均分子量和未反应的邻酚环和对酚环的数量(Ottenbourgs等人，1995)。通过使用固态13C NMR讨论线型酚醛树脂和多聚甲醛的固化行为(Ottenbourgs等人，1998；Bryson等人，1983)。该技术表现出可定量确定甲醛/苯酚比率和固化转化程度。然而，发现多聚甲醛无法完全固化线型酚醛。Zhang等人也使用13C NMR和15N NMR技术研究了固化时线型酚醛树脂和HMTA的化学过程(Zhang等人，1997；Zhang等人，1998；Lim等人，1999)。尤其注意在固化过程期间形成作为反应中间体的苄胺和苯并噁嗪。形成亚甲基键合以在较低温度下以对位-对位键合连接线型酚醛分子，然而它们比邻位连接的中间体热稳定性更差。固化参数和条件对于酚醛材料的性能至关重要。最常见的分析之一是通过差示扫描量热法(DSC)进行的。已经报道了约144kJ/mol的活化能和反应常数(De Medeiro等人，2003)。通过自加速效应和三阶唯象方程描述由流变力学光谱记录的固化反应(Markovic等人，2001)。王等人还评估了分子量和分子量分布对HMTA固化的线型酚醛的固化动力学以及热、流变学和机械性能的影响(Wan等人，2011)。他们报道了具有较低分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备可交联树脂的方法，所述方法包括步骤：(i)在酚类化合物以及促进所述酚类化合物的芳香环的碳原子与HMF的甲酰基的碳之间形成共价键的催化剂存在下，将己糖转化为5‑羟甲基糠醛(HMF)，以形成树脂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.20 US 61/942,2221.制备可交联树脂的方法，所述方法包括步骤：(i)在酚类化合物以及促进所述酚类化合物的芳香环的碳原子与HMF的甲酰基的碳之间形成共价键的催化剂存在下，将己糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)，以形成树脂。2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含Friedel-Crafts烷基化催化剂。3.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂包含YCl2、YCl3和季铵盐的混合物，其中Y为Cr或Cu。4.如权利要求3所述的方法，其中所述季铵盐为四乙基氯化铵(TEAC)或四甲基氯化铵。5.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含路易斯酸。6.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂还催化所述己糖转化为HMF。7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述己糖包括葡萄糖。8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述酚类化合物选自未取代的苯酚、腰果酚及其组合。9.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述酚类化合物可从木质纤维素生物质中获得。10.如权利要求9所述的方法，其中所述生物质为热解油、液化生物质、木质素、解聚木质素、酚化的解聚木质素和液化木质素中的一种或多种。11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中步骤(i)包括将所述己糖、所述酚类化合物和所述催化剂的混合物加热至足以形成液体混合物的温度。12.如权利要求11所述的方法，其中所述温度为至少80℃。13.如权利要求12所述的方法，其中所述温度为至少90℃。14.如权利要求13所述的方法，其中所述温度为至少100℃。15.如权利要求14所述的方法，其中所述温度为至少120℃。16.如权利要求11至14中任一项所述的方法，其中己糖:所述酚类化合物的酚环的摩尔比为0.5:1至3:1。17.如权利要求16所述的方法，其中所述摩尔比至少为1，并且所述混合物还包含水。18.如权利要求17所述的方法，其中所述水以不多于所述混合物重量20％的量存在。19.如权利要求18所述的方法，其中所述水不多于所述混合物重量的15％。20.如权利要求19所述的方法，其中所述水不多于所述混合物重量的6％。21.如权利要求18、19或20所述的方法，其中所述水以所述混合物重量的至少2％的量存在。22.如权利要求21所述的方法，其中所述水以所述混合物重量的至少5％的量存在。23.如权利要求1至22中任一项所述的方法，其中步骤(i)进行1小时至12小时的时间。24.如权利要求23所述的方法，其中步骤(i)进行4小时至10小时的时间。25.如权利要求1至24中任一项所述的方法，还包括步骤：(ii)从步骤(i)形成的所述树脂中去除未反应的酚类化合物。26.如权利要求25所述的方法，其中步骤(ii)在步骤(i)之后进行。27.如权利要求26所述的方法，其中步骤(ii)包括蒸汽蒸馏。28.产生包含多个呋喃基环和苯基环的反应产物的方法，邻近的呋喃基环和苯基环通过-CH2-或-CHOH-基团彼此共价连接，所述方法包括：(a)在苯酚以及促进苯酚与HMF之间形成所述-CH2-基团和所述-CHOH-基团的催化剂存在下，将己糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)。29.权利要求1至28中任一项制备的酚醛树脂。30.包含酚类化合物和5-羟甲基糠醛的反应产物的聚合物树脂。31.如权利要求30所述的树脂，其中所述反应产物包含与酚部分的环碳原子共价连接...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐春保，张勇胜，袁忠顺，
申请(专利权)人：西安大略大学，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA