一种降低聚苯醚树脂中反应副产物含量的聚合方法技术

本发明专利技术提供了一种降低聚苯醚树脂中反应副产物含量的聚合方法，采用在单体酚类氧化偶合反应进行到聚苯醚单体聚合度为５０－９５％，先进行一次固液分离，再继续聚合反应。本发明专利技术的聚合工艺降低了醌类杂质—四甲基联苯醌生成量，可以得到高品质的聚苯醚产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体来说，涉及 2，6- 二甲基苯酚等与氧气在催化剂的存在下反应得到聚苯醚及类似结构聚合物时，降低反 应副产物醌类杂质的方法。
技术介绍
聚苯醚(Polyphenyl ene ethers or polyphenylene oxides)简禾尔PPE或PPO，具有优良的化学、物理和电化学性能，同时聚苯醚和聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚 酯等进行共混改性而产生具有耐化学性，耐高温，高强度和高流动性的共混物，能够广泛的 应用到电气、汽车行业、航天工业以及其他工业材料领域。 聚苯醚制备工艺在US3306874 (Hay)和US3306875 (Hay)中被初次公布，通过 使用2，6-二甲基苯酚与氯化铜在有机溶剂中反应制备聚苯醚。然后又在US3365422， US3639656, US3642699, US3733299, US3838102, US3661848, US4092294, US4054553, US4097462，US4463164中对聚苯醚合成工艺进行了补充和改进。在上述专利中最常用的工 艺是单体酚类在溶剂中与氧气在催化剂的作用下进行氧化偶合反应，并通过从反应混合物 中除去催化剂而终止反应。其中，单体酚最常用的是2，6-二甲基苯酚(DMP)，催化剂最常用 的是铜胺催化剂。在25t:氯仿中测试的特性粘度一般为0. 3dl/g-0. 65dl/g。 对聚苯醚聚合工艺有如下专利进行了描述，US3306875 (Hay)描述了使用三个连 续的反应器生产聚苯醚的装置，反应过程中移走副产物水；JP80/40613也描述了使用三个 连续的反应器生产聚苯醚的装置，与前者不同之处为在反应过程中不需要移走副产物水， 同时提出了使用金属锰作为催化剂；JP73/45600描述了使用两个连续反应器生产聚苯醚 的装置，在反应过程中需要移走副产物水；US478057(Mobley)描述了催化剂在反应前进行 预混的连续和间歇反应装置；随后同一专利技术人又在US479066(Mobley)描述了催化剂进行 预混得两步法连续生产聚苯醚工艺；US4503214描述了一个聚苯醚连续聚合工艺，使用了 两个强力搅拌反应器，在两个反应器中间没有使用离心机除去聚合产生的水。US4822869， US4749771 (Franz-Michael)描述了一个聚苯醚聚合用横向放置的带搅拌反应的装置，长径 比最少为1，搅拌水平安装在液体70%的水平面上。US456699描述了一个合成聚苯醚的工 艺，在反应器引入了循环系统，含有沉淀的反应溶剂持续不断的循环，其中的一部分移走， 另一部分返回到反应器。US3789054(Izawa)描述了两步法连续聚苯醚生产工艺，使用了一 种溶剂介质，其中既能够溶解2， 6-二甲基苯酚，又能够溶解催化剂体系，但是不溶解聚苯 醚，在一号反应器中反应转化率为50-95%，在二号反应器中完成聚合。上述专利中没有在 反应过程中移走副产物醌类的工艺步骤，造成产品洗涤消耗大量的洗液，或者产品中含有 较高的醌类杂质。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚苯醚聚合方法，该方法降低聚苯醚树脂中反应副产物醌类杂质的含量，可以得到高品质的聚苯醚产品。 聚苯醚制备工艺中，2，6-二甲基苯酚等与氧气在催化剂的存在下反应得到聚苯醚 及类似结构聚合物时，同时生成水和醌类杂质(反应式如图l所示)。本专利技术降低的反应副 产物为醌类杂质。 本专利技术采用在聚苯醚聚合度达到95%之前，聚苯醚溶解在溶剂中，副产物醌类为 固体颗粒，将含有副产物的反应混合物进行固液分离除去副产物，分离后的溶液进一步聚 合得到含有较低副产物的聚苯醚产品。 为了实现本专利技术目的，本专利技术提供一种降低聚苯醚树脂中反应副产物含量的聚合 方法，其采用在单体酚类氧化偶合反应进行到聚苯醚单体聚合度为50-95% ，先进行一次固 液分离，再继续聚合反应。 其中，单体酚类氧化偶合反应为单体酚类在溶剂中与氧气在催化剂的作用下进行 反应。具体地说，降低聚苯醚树脂中反应副产物含量的聚合方法，包括如下步骤 1)先采用单体酚类在溶剂中与氧气在催化剂的作用下进行氧化偶合反应； 2)在反应进行到聚苯醚单体聚合度为50_95%进行固液分离，去除固体杂质(主 要为反应副产物醌类杂质)； 3)分离后的溶液继续通入氧气进行聚合反应，得到聚苯醚。 所述固液分离包括过滤、离心分离以及其他类似的固液分离方式。 步骤3)聚合反应达到聚苯醚所需要的分子量时，从反应混合物中除去催化剂而终止反应。可获得特性粘度一般为0. 3dl/g-0. 65dl/g的聚苯醚产品。 本专利技术聚苯醚合成工艺中所采用的单体酚类、溶剂与催化剂均为本领域聚苯醚聚合时氧化偶合反应所用到的成分。 所述的单体酚类为如下结构 上述结构中Rp R2为烷基(优选含有1-15个碳原子的伯或者仲烷基)、卤素、芳 基、氨基烷基、烃氧基或卤代烷基。R3、 R4为氢、烷基(优选含有1-15个碳原子的伯或者仲 烷基)、卤素、芳基、氨基烷基、烃氧基或卤代烷基，本专利技术中使用的单体包括但不局限于2， 6- 二甲基苯酚、2， 3， 6-三甲基苯酚、2， 6- 二乙基苯酚、2， 6- 二丙基苯酚、2， 6- 二苯基苯酚、 2， 6- 二甲氧基苯酚、2， 6- 二氯苯酚；优选2， 6- 二甲基苯酚、2， 6- 二乙基苯酚。 所述催化剂包括铜盐、锰盐或钴盐与有机胺形成的络合物，本专利技术中使用的金属 盐包括但不局限于CuCl、 CuCl2、 CuBr、 CuBr2、 MnCl、 MnCl2、 MnBr、 MnBr2，本专利技术优选CuCl2、 CuBr。 所述有机胺为伯胺、仲胺、叔胺、一元胺、二元胺，本专利技术中使用的有机胺包括但不4局限于甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺，丙胺、丁胺、二正丁胺、二甲基正丁胺、N，N'-二叔丁基乙 二胺、吗啉、乙醇胺及其衍生物、苯胺及其衍生物。 反应过程中使用的溶剂包括以下一种或多种有机溶剂脂肪族、环烃、芳族烃，包 括杂环化合物、杂芳基化合物，卣素取代的脂肪族、环烃和芳族烃，以及其衍生物，包括醛、 醇、醚、酮及其衍生物，本专利技术选用的溶剂包括但不局限于四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、 甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮等；优选为甲醇、 正丁醇、甲苯、二甲苯。 步骤1)中氧化偶合反应在25-6(TC下进行，优选25-45°C，反应时间为10-90分钟。 步骤1)中本专利技术反应过程中的原料用量与聚苯醚聚合反应，其中各组分的重量 百分含量为酚类5-30% 、溶剂60-90% 、催化剂0. 5-10%。 氧气的量通过其通入速度与反应时间来控制，并结合考虑最终产品聚苯醚的粘度及分子量。 一般来说，1摩尔单体需要的氧气通入量可以控制在200-800ml/min。 步骤2)中聚合温度为25-6(TC，优选25_45°C ，反应时间为10-90分钟。 本专利技术聚合所得聚苯醚树脂(PPE)包括被芳环被取代的聚苯醚聚合物、未被取代的聚苯醚聚合物、聚苯醚共聚物、聚苯醚接枝聚合物、聚苯醚偶联聚合物、具有一个或者多个活性官能团的功能化聚苯醚、以及用氨基、羧酸、羧酸酯、环氧和酸酐基团进行封端的聚苯醚聚合物。 本专利技术聚合工艺过程如图2所示，具体过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低聚苯醚树脂中反应副产物含量的聚合方法，其特征在于，其采用在单体酚类氧化偶合反应进行到聚苯醚单体聚合度为５０－９５％，先进行一次固液分离，再继续聚合反应。

【技术特征摘要】
一种降低聚苯醚树脂中反应副产物含量的聚合方法，其特征在于，其采用在单体酚类氧化偶合反应进行到聚苯醚单体聚合度为50-95％，先进行一次固液分离，再继续聚合反应。2. 根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，单体酚类氧化偶合反应为单体酚类在溶剂中与氧气在催化剂的作用下进行反应。3. 根据权利要求1或2所述的聚合方法，其特征在于，包括如下步骤1) 先采用单体酚类在溶剂中与氧气在催化剂的作用下进行氧化偶合反应；2) 在反应进行到单体聚合度达到50-95%进行固液分离，去除固体杂质；3) 分离后的溶液继续通入氧气进行聚合反应，得到聚苯醚。4. 根据权利要求1-3任意一项所述的聚合方法，其特征在于，所述的单体酚类为如下结构上述结构中&、&为烷基、卤素、芳基、氨基烷基、烃氧基或卤代烷基；R3、R4为氢、烷基、卤素、芳基、氨基烷基、烃氧基或卤代...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宇辉，高岱巍，张洪波，王海军，李瑞亢，胡衍平，
申请(专利权)人：中国蓝星集团股份有限公司，蓝星化工新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]