树脂、组合物和用途制造技术

本发明专利技术涉及醇酸树脂，其包含至少以下组分的缩合产物：(A)多元酸，(B)多元醇，和(C)线性C12‑C60烃一元羧酸，和任选的(D)至少一种不同于组分A至C中任何组分的组分，其特征在于：至少部分所述多元酸(A)是柠康酸与C4‑C14共轭二烯的(任选氢化的)Diels Alder加合物、柠康酸酐与C4‑C14共轭二烯的(任选氢化的)Diels Alder加合物、这种Diels Alder加合物的半酯和/或这种Diels Alder加合物的二酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及在装饰性应用例如漆中用于涂料组合物的树脂的领域，尤其涉及可自动氧化的聚酯树脂诸如醇酸树脂，还涉及制备和使用这种树脂的方法以及包含这种树脂的组合物，和例如涉及制备这种树脂的分散体例如水型(WB)或溶剂型(SB)乳剂或溶液。用于专业应用以及自助(DIY)应用的醇酸漆料正经受日益增长的技术限制和生态限制。挥发性有机化合物(VOC)的排放必须降低以保护环境，并且高固体醇酸树脂的使用旨在解决该问题。当配制高固体涂料时，面临的挑战是降低树脂粘度，而不会对涂料性质造成严重的不利影响，例如不会增加干燥时间和/或不会增加黄变。本专利技术的另一个优选的目标是如本文中所限定，树脂具有高的生物基含量。例如，本专利技术的一个更优选的目标是减少或者消除例如邻苯二甲酸酐(其不易从生物基来源获得)的成分的使用，同时使对涂层性能的任何不利影响最小化。在本文中使用时，“不饱和醇酸树脂”(为方便起见，本文中也简称为“醇酸树脂”)表示包含一个或多个不饱和脂肪酸片段的聚酯，其在空气中在环境条件下是可自动氧化的。醇酸树脂和醇酸乳剂在如下文献中有讨论：N.Tuck的“Waterborneandsolventbasedalkydsandtheirenduserapplications”，第VI卷，Wiley/SitaSeriesInSurfaceCoatingstechnology；(ISBN471985910)，2000年出版。目前的生物可再生醇酸乳剂倾向于显示出不期望的泛黄度以及缓慢干燥。醇酸树脂有在暗处黄变的倾向。对于包含松香和相对多脂肪酸的生物可再生醇酸树脂更是如此。生物可再生醇酸树脂含有生物基结构单元或者获自生物基结构单元。本专利技术的优选醇酸树脂包含至少55重量％、更优选地至少65重量％、最优选地至少80重量％、例如至少95重量％(例如约100重量％)的获自生物基(即，非化石、生物可再生)来源的组分。“生物可再生组分”指的是其中碳来自非化石的生物来源的有机组分。衣康酸酐/柠康酸酐和萜二烯以及丁二烯在古老的1927IGFarben专利(GB300130)中作为DielsAlder加合物的可能单体被提到，该专利的作者是Diels和Alder他们自己。1969VebaChemie专利(US3745179)中讨论了异戊二烯和柠康酸酐的加合物的制备和氢化。更近的Huntsman专利(WO04/096965)描述了待被用作表面活性剂的基于月桂烯的丙烯酸衍生物的一元酸官能Diels-Alder加合物。然而，这些参考文献中无一教导在漆中直接使用这种加合物，也无一教导使用这种加合物作为聚合物前体来制备用于漆中的醇酸树脂。以下文件中描述了可再生醇酸树脂。申请人的共同待决申请EP13188226.8(于2013年10月11日递交)描述了酰亚胺醇酸树脂，其是由可再生单体制备的，但使用与本文所述的化学过程迥然不同的化学过程。WO2013-167662(DSM)描述了衣康酸酯醇酸树脂，其可以由生物基来源的原料制备。衣康酸或衍生物被用作制备低黄变醇酸树脂的单体。相较之下，本专利技术使用衣康酸和/或衣康酸酐和/或柠康酸酐和/或柠康酸作为DielsAlder反应的原料来制备酸官能DielsAlder加合物。这种酸官能DielsAlder加合物可作为聚合物前体在另外的聚合步骤中在原位直接反应或者于分离后反应以制备醇酸树脂，所述醇酸树脂自身任选地还可用于形成涂料(例如，作为漆)。此外，WO2013-167662没有描述使用如本专利技术中所使用的DielsAlder加合物。出乎意料地，申请人已发现：某些柠康酸或柠康酸酐基DielsAlder加合物可被用作醇酸树脂合成中的单体。加合物是由以下物质制备的：(i)柠康酸和/或柠康酸酐和/或衣康酸和/或衣康酸酐以及(ii)C4-C14共轭二烯，例如丁二烯、异戊二烯(产生二甲基四氢邻苯二甲酸酐或DMTHPA)，或者C4-C14共轭二烯官能萜类例如月桂烯、水芹烯和α-萜品烯。本专利技术的醇酸树脂的缩合产物中存在的DielsAlder加合物也可以由衣康酸和/或衣康酸酐制备，在这种情况下衣康酸和/或衣康酸酐的异构化必须在制备DielsAlder加合物期间发生，这可通过在高温(例如在高于50℃的温度)下制备DielsAlder加合物来实现。C4-C14共轭二烯也可以在存在合适的异构化催化剂(例如碘或强酸如磷酸)的情况下由二烯原位制备。这种原位制备特别适用于制备C4-C14共轭二烯官能萜类，例如由柠檬烯制备C4-C14共轭二烯官能萜类。本专利技术中使用的用来制备DielsAlder加合物的C4-C14共轭二烯优选地是不含羧酸官能团的C4-C14共轭二烯。优选地，加合物可被氢化，但这不是必要的。下面示出了一些示例性加合物的结构。水芹烯柠康酸酐加合物α-萜品烯柠康酸酐加合物优选地，柠康酸和/或柠康酸酐被用于制备DielsAlder加合物。更优选地，柠康酸酐被用于制备DielsAlder加合物，所述DielsAlder加合物被用于制备本专利技术的醇酸树脂。出乎意料地，已发现：这种加合物可替代邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐(整体或部分)作为制备用于漆中的醇酸树脂的单体。利用这种加合物制备的醇酸树脂在用于漆中时令人惊讶地显示出改善的或比得上的性能，例如良好干燥、高硬度和/或甚至更令人惊讶的低黄变。对于替代芳族单体的基于本专利技术中所使用的DielsAlder加合物的脂环族单体，这种高硬度尤其显著。因此，本专利技术提供了醇酸树脂，其包含至少以下组分的缩合产物：(A)多元酸(和/或多元酸的衍生物例如多元酸的酯和/或酸酐)，(B)多元醇，和(C)线性C12-C60烃羧酸，和任选的(D)至少一种不同于组分(A)至(C)中的任何组分的组分，其中至少部分(A)多元酸是柠康酸与C4-C14共轭二烯的(任选氢化的)DielsAlder加合物、柠康酸酐与C4-C14共轭二烯的(任选氢化的)DielsAlder加合物、这种DielsAlder加合物的半酯和/或这种DielsAlder加合物的二酯。广义地，本专利技术的另一方面提供制备不饱和醇酸树脂的方法，所述方法包括以下步骤：a.制备柠康酸与C4-C14共轭二烯的(任选氢化的)DielsAlder加合物和/或柠康酸酐与C4-C14共轭二烯的(任选氢化的)DielsAlder加合物，和b.在酯化步骤中，使在a)中获得的DielsAlder加合物直接在制备之后或者在收集和分离之后与醇酸预聚合物反应，以形成醇酸树脂。广义地，本专利技术的另一方面提供制备不饱和醇酸树脂的方法，所述方法包括以下步骤：a.制备柠康酸与C4-C14共轭二烯的(任选氢化的)DielsAlder加合物、柠康酸酐与C4-C14共轭二烯的(任选氢化的)DielsAlder加合物和/或这种DielsAlder加合物的二酯，和b.在(转)酯化步骤中，使在a)中获得的DielsAlder加合物直接在制备之后或者在收集和分离之后与组分B、C和D反应并任选地与额外的多元酸(A)反应，以形成醇酸树脂。在另一方面，本专利技术提供通过本专利技术的任一种方法获得的和/或能够获得的醇酸树脂。本专利技术的另一方面提供包含本专利技术的醇酸树脂的涂料组合物。本专利技术的优选涂料组合物选自溶剂基本文档来自技高网...

【技术保护点】
醇酸树脂，其包含至少以下组分的缩合产物：(A)多元酸，(B)多元醇，和(C)线性C12‑C60烃一元羧酸，和任选的(D)至少一种不同于组分(A)至(C)中任何组分的组分，其特征在于：至少部分所述多元酸(A)是柠康酸与C4‑C14共轭二烯的(任选氢化的)Diels Alder加合物、柠康酸酐与C4‑C14共轭二烯的(任选氢化的)Diels Alder加合物、这种Diels Alder加合物的半酯和/或这种DielsAlder加合物的二酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.20 EP 14173281.81.醇酸树脂，其包含至少以下组分的缩合产物：(A)多元酸，(B)多元醇，和(C)线性C12-C60烃一元羧酸，和任选的(D)至少一种不同于组分(A)至(C)中任何组分的组分，其特征在于：至少部分所述多元酸(A)是柠康酸与C4-C14共轭二烯的(任选氢化的)DielsAlder加合物、柠康酸酐与C4-C14共轭二烯的(任选氢化的)DielsAlder加合物、这种DielsAlder加合物的半酯和/或这种DielsAlder加合物的二酯。2.根据权利要求1所述的醇酸树脂，其特征在于：至少部分所述多元酸(A)是柠康酸酐与C4-C14共轭二烯的(任选氢化的)DielsAlder加合物。3.根据权利要求1或2所述的醇酸树脂，其特征在于：在所述醇酸树脂中存在的权利要求1中所指定的DielsAlder加合物的总量为至少25重量％、更优选地至少50重量％、更优选地至少75重量％，甚至最优选地在所述醇酸树脂中存在的权利要求1中所指定的DielsAlder加合物的量为100重量％(相对于所述醇酸树脂中存在的多元酸的总重量)。4.根据任何在前权利要求所述的醇酸树脂，其特征在于：用于制备所述醇酸树脂的组分(A)-(D)的量为10-50重量％的(A)、更优选地15-40重量％的(A)；10-40重量％的(B)、优选地15-30重量％的(B)；1-80重量％的(C)、优选地10-70重量％的(C)、更优选地20-70重量％的(C)，其中组分(A)-(D)的总量为100重量％。5.任何在前权利要求所述的醇酸树脂，其中所述组分(C)是一种脂肪酸或多种脂肪酸的混合物。6.如权利要求5所述的醇酸树脂，其特征在于：所述脂肪酸包含至少一个、优选地至少2个双键，更优选地至少2个非共轭双键，所述非共轭双键优选地选自亚油酸不饱和片段(＝亚油酸不饱和基团)。7.如权利要求5所述的醇酸树脂，其特征在于：所述脂肪酸获自天然来源例如大豆脂肪酸、向日葵脂肪酸、妥尔油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸，优选地大豆脂肪酸、向日葵脂肪酸、妥尔油脂肪酸。8.任何在前权利要求所述的醇酸树脂，其特征在于：不使用松香来制备所述醇酸树脂。9.任何在前权利要求所述的醇酸树脂，其中所述组分(B)是具有至少3个羟基的多元醇，优选地选自丙三醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇；甘露醇、山梨醇、山梨聚糖及其任意混合物，更优选地选自丙三醇、季戊四醇及其混合物。10.任何在前权利要求所述的醇酸树脂，其特征在于：所述醇酸树脂包含额外的多元酸(A)，所述额外的多元酸(A)选自邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、壬二酸、琥珀酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、呋喃二羧酸、苯偏三酸、苯均四酸及其任意混合物。11.任何在前权利要求所述的醇酸树脂，其特征在于：所述C4-C14共轭二烯是不含羧酸官能团的共轭二烯且优选地选自1，3-丁二烯、异戊二...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰尼斯·韦尔海尔姆斯·玛丽亚·汉德里克斯，科内利斯·埃梅·科宁，阿迪瑞纳斯·约瑟菲斯·汉德里克斯·兰斯伯根，埃尔文·帕普盖吉，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL