一种八臂杂臂星形聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种八臂杂臂星形聚合物的制备方法。通过活性阴离子聚合法合成聚苯乙烯锂化合物，再利用其与单羟基七乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷在苯中发生加成反应得到七臂星形聚苯乙烯粗产物；利用分级沉淀法除去稍过量的低加成产物，即可得到纯的单羟基功能化七臂星形聚苯乙烯，并对其羟基进行叠氮化修饰得到含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯。另一方面，分别合成了末端含炔基的聚己内酯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸‑

Eight arm hetero arm star polymer and preparation method thereof

The invention discloses a preparation method of a eight arm hetero arm star polymer. Synthesis of polystyrene lithium compounds through anionic polymerization, and then use the single and seven hydroxyl vinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane in benzene in addition reaction of seven arm star shaped polystyrene crude product; remove a slight excess of low adduct precipitation can be obtained by grading, single hydroxyl function pure seven arm star shaped polystyrene, and the hydroxyl group of azide modified seven arm star shaped polystyrene containing azido groups. On the other hand, were synthesized containing alkynyl end polycaprolactone, polyethylene glycol and methacrylic acid

【技术实现步骤摘要】
一种八臂杂臂星形聚合物及其制备方法
本专利技术属于高分子合成领域，具体涉及一种八臂杂臂星形聚合物的制备方法。
技术介绍
星形聚合物一般是指由多个线型支链连接于同一中心核上所构成的一类支化聚合物。组成星形聚合物的线型支链称为星形聚合物的“臂”，而中心的多官能基团称为星形聚合物的“核”。根据“臂”的化学组成以及“核”结构的不同，可将星形聚合物大致分为同臂星形聚合物、杂臂星形聚合物以及树枝状星形聚合物。与线型聚合物相比，这类具有多臂拓扑结构的聚合物具有较小的流体动力学体积、较小的旋转半径、低结晶度以及低熔融粘度等特点，而这些性质与臂的数目、化学组成、分子量和分子量分布等分子参数密切相关。星形聚合物在许多领域具有潜在的应用价值，如催化、光学、生物工程、涂料、添加剂等，引起了科研工作者们的广泛关注。然而，合成结构和组成明确且分子量分布较窄的星形聚合物仍然是高分子合成领域一项具有挑战性的工作，目前可用于合成星形聚合物的方法主要有“先臂后核法”和“先核后臂法”。这两种合成路线的基本思路是通过使用多官能团的引发剂或偶联剂、以及双官能团的单体来实现星形聚合物的合成。“先臂后核法”的最大特点是可以方便地设计并控制线型聚合物的分子量，从而得到臂长较为一致的星形聚合物，但其缺点是反应通常需要较长时间，而且很难进行完全；“先核后臂法”的特点是星形聚合物的臂数是由功能性引发基团的数目来确定，而且星形聚合物还可以继续引发单体聚合，获得星形—嵌段共聚物。但这种方法的缺点是，要合成具有明确结构和高纯度的多官能团引发剂相对比较困难；此外，也难以保证每一个引发点的引发效率都保持一致，所以该方法对聚合物臂的分子量和分子量分布等参数的控制性较差。因此，能够快速高效制备结构规整的星形聚合物，并且可以精确控制其组成结构、分子量和分子量分布，仍然是当今高分子合成领域的一个重大挑战；所以也需要研发新的方法用于合成杂臂星形聚合物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种八臂杂臂星形聚合物及其制备方法。利用活性阴离子聚合法制备结构精确、分子量分布窄的聚苯乙烯锂化合物，利用其与单羟基七乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷发生加成反应，可以快速制得含单羟基的七臂星形聚合物，并进一步功能化修饰成含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯；再利用它与几种炔基封端的聚合物发生端炔基与叠氮的环加成反应（CuAAC），获得八臂杂臂星形聚合物；本专利技术公开的方法具有反应效率高、反应条件温和、副反应少、对聚合物的分子量和分子量分布控制好的特点。为达到上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种八臂杂臂星形聚合物，其化学结构式如下，；式中，R1为（PS）；R2选自（PEG）或（PCL）或（PDMA）或（PtBMA）；m=10～40，n=10～60；*表示连接位点。优选的，本专利技术公开的八臂杂臂星形聚合物化学结构式中，R2选自或者。上述八臂杂臂星形聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)制备含单羟基的七臂星形聚苯乙烯：以苯乙烯为单体，仲丁基锂为引发剂，以无水苯或环己烷为溶剂，在20～30℃条件下进行阴离子聚合反应，得到聚苯乙烯锂化合物；然后利用聚苯乙烯锂化合物与单羟基七乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷发生加成反应，得到含单羟基的七臂星形聚苯乙烯；(2)制备含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯：惰性气氛中，在三乙胺的催化作用下，以无水四氢呋喃或二氯甲烷为溶剂，利用含单羟基的七臂星形聚苯乙烯和2-溴异丁酰溴在20～50℃发生酯化反应，得到含溴的七臂星形聚苯乙烯；然后含溴的七臂星形聚苯乙烯与叠氮化钠在N,N-二甲基甲酰胺中，于40～80℃发生叠氮反应，得到含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯；(3)制备炔基封端的聚己内酯：惰性气氛中，在辛酸亚锡的催化作用下，以无水甲苯为溶剂，在60～80℃条件下，以丙炔醇为引发剂，引发e-己内酯开环聚合反应，得到炔基封端的聚己内酯；(4)制备炔基封端的聚乙二醇：惰性气氛中，以聚乙二醇单甲醚为原料，以无水四氢呋喃为溶剂，以氢化钾为催化剂，在20～30℃条件下反应0.5～2小时，然后滴加溴丙炔的四氢呋喃溶液，接着在30～50℃条件下反应12～24小时，得到炔基封端的聚乙二醇；(5)制备炔基封端的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯：惰性气氛中，在三乙胺的催化作用下，以无水四氢呋喃或二氯甲烷为溶剂，以丙炔醇和2-溴异丁酰溴为原料，在60～80℃条件下发生酯化反应，制备末端修饰炔基的溴化合物；以末端修饰炔基的溴化合物为引发剂，以溴化亚铜和N,N,N′,N′′,N′′-五甲基二乙烯三胺为催化剂，以无水四氢呋喃或异丙醇为溶剂，在20～40℃条件下引发甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯进行原子转移自由基聚合反应，得到炔基封端的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯；(6)制备炔基封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯：惰性气氛中，以步骤(5)制备的末端修饰炔基的溴化合物为引发剂，以溴化亚铜和N,N,N′,N′′,N′′-五甲基二乙烯三胺为催化剂，以无水四氢呋喃或异丙醇为溶剂，在25～40℃条件下引发甲基丙烯酸叔丁酯进行原子转移自由基聚合反应，得到炔基封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯；(7)制备八臂杂臂星形聚合物：惰性气氛中，以步骤(2)制备的含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯（7PS-POSS-N3）为第一原料，以步骤(3)制备的炔基封端的聚己内酯、步骤(4)制备的炔基封端的聚乙二醇、步骤(5)制备的炔基封端的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、步骤(6)制备的炔基封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯中的一种为第二原料，在端炔基与叠氮的环加成点击反应催化剂和催化剂配体的存在下，以无水四氢呋喃为溶剂，于40～60℃反应12～24小时；得到所述八臂杂臂星形聚合物；本专利技术利用阴离子聚合方法可以实现更加快速地制备多臂星形聚合物，并对星形聚合物的结构控制更好；利用羟基与高活性的酰溴发生酯化反应，可以保证羟基完全转化为溴基团，并进一步通过亲核取代反应，转变为叠氮基团；利用点击化学具有反应条件温和、简单高效等特点，能够确保八臂杂臂星形聚合物的结构完整；从而具有反应效率高、反应条件温和、副反应少、对聚合物的分子量和分子量分布控制好的技术效果。上述技术方案中，具体的制备为：(1)制备含单羟基的七臂星形聚苯乙烯（7PS-POSS-OH）：以苯乙烯为单体，仲丁基锂为引发剂，以无水苯为溶剂，在20～30℃条件下进行阴离子聚合反应6～12小时，得到聚苯乙烯锂化合物（PSLi）；随后利用PSLi与单羟基七乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷（VPOSS-OH）直接发生加成反应0.5～2小时，得到含单羟基的七臂星形聚苯乙烯7PS-POSS-OH；上述反应式如下：(2)制备含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯（7PS-POSS-N3）：(i)惰性气氛中，在三乙胺的催化作用下，以无水四氢呋喃为溶剂，利用7PS-POSS-OH和2-溴异丁酰溴在20～50℃发生酯化反应12～24小时，得到含溴的七臂星形聚苯乙烯（7PS-POSS-Br）；(ii)以上述7PS-POSS-Br与叠氮化钠在N,N-二甲基甲酰胺中，于40～80℃反应12～24小时，得到含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯（7PS-POSS-N3）；(3)制备炔基封端的聚己内酯（Propargyl-PCL）：惰性气氛中，在辛酸亚锡的催化作用下，以无水甲苯为溶剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种八臂杂臂星形聚合物，其特征在于：所述八臂杂臂星形聚合物的化学结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种八臂杂臂星形聚合物，其特征在于：所述八臂杂臂星形聚合物的化学结构式如下：式中，R1为；R2选自、、或；m=10～40，n=10～60。2.根据权利要求1所述八臂杂臂星形聚合物，其特征在于：R2选自或者。3.权利要求1所述八臂杂臂星形聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备含单羟基的七臂星形聚苯乙烯：以苯乙烯为单体，仲丁基锂为引发剂，以无水苯或环己烷为溶剂，在20～30℃条件下进行阴离子聚合反应，得到聚苯乙烯锂化合物；然后利用聚苯乙烯锂化合物与单羟基七乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷发生加成反应，得到含单羟基的七臂星形聚苯乙烯；(2)制备含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯：惰性气氛中，在三乙胺的催化作用下，以无水四氢呋喃或二氯甲烷为溶剂，利用含单羟基的七臂星形聚苯乙烯和2-溴异丁酰溴在20～50℃发生酯化反应，得到含溴的七臂星形聚苯乙烯；然后含溴的七臂星形聚苯乙烯与叠氮化钠在N,N-二甲基甲酰胺中，于40～80℃发生叠氮反应，得到含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯；(3)制备炔基封端的聚己内酯：惰性气氛中，在辛酸亚锡的催化作用下，以无水甲苯为溶剂，在60～80℃条件下，以丙炔醇为引发剂，引发e-己内酯开环聚合反应，得到炔基封端的聚己内酯；(4)制备炔基封端的聚乙二醇：惰性气氛中，以聚乙二醇单甲醚为原料，以无水四氢呋喃为溶剂，以氢化钾为催化剂，在20～30℃条件下反应0.5～2小时，然后滴加溴丙炔的四氢呋喃溶液，接着在30～50℃条件下反应12～24小时，得到炔基封端的聚乙二醇；(5)制备炔基封端的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯：惰性气氛中，在三乙胺的催化作用下，以无水四氢呋喃或二氯甲烷为溶剂，以丙炔醇和2-溴异丁酰溴为原料，在60～80℃条件下发生酯化反应，制备末端修饰炔基的溴化合物；以末端修饰炔基的溴化合物为引发剂，以溴化亚铜和N,N,N′,N′′,N′′-五甲基二乙烯三胺为催化剂，以无水四氢呋喃或异丙醇为溶剂，在20～40℃条件下引发甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯进行原子转移自由基聚合反应，得到炔基封端的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯；(6)制备炔基封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯：惰性气氛中，以步骤(5)制备的末端修饰炔基的溴化合物为引发剂，以溴化亚铜和N,N,N′,N′′,N′′-五甲基二乙烯三胺为催化剂，以无水四氢呋喃或异丙醇为溶剂，在25～40℃条件下引发甲基丙烯酸叔丁酯进行原子转移自由基聚合反应，得到炔基封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯；(7)制备八臂杂臂星形聚合物：惰性气氛中，以步骤(2)制备的含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯（7PS-POSS-N3）为第一原料，以步骤(3)制备的炔基封端的聚己内酯、步骤(4)制备的炔基封端的聚乙二醇、步骤(5)制备的炔基封端的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、步骤(6)制备的炔基封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯中的一种为第二原料，在端炔基与叠氮的环加成点击反应催化剂和催化剂配体的存在下，以无水四氢呋喃为溶剂，于40～60℃反应12～24小时；得到所述八臂杂臂星形聚合物。4.根据权利要求3所述八臂杂臂星形聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)～(7)中各反应物的比例如下：所述仲丁基锂与苯乙烯的摩尔比为1∶(10～50)；所述聚苯乙烯锂化合物与单羟基七乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷的摩尔比为(8.3～9)∶1；所述单羟基的七臂星形聚苯乙烯、2-溴异丁酰溴及三乙胺的摩尔比为1∶(5～20)∶(5～20)；所述含溴的七臂星形聚苯乙烯与叠氮化钠的摩尔比为1∶(5～20)；所述丙炔醇、e-己内酯及辛酸亚锡的摩尔比为1∶(50～100)∶(0.25～0.5)；所述聚乙二醇单甲醚、氢化钾及溴丙炔的摩尔比为1∶(2～5)∶(3～5)；所述丙炔醇、2-溴异丁酰溴及三乙胺的摩尔比为1∶(1～1.5)∶(1～1.5)；所述末端修饰炔基的溴化合物、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、溴化亚铜及N,N,N′,N′′,N′′-五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1∶(10～100)∶1∶1；所述末端修饰炔基的溴化合物、甲基丙烯酸叔丁酯、溴化亚铜及N,N,N′,N′′,N′′-五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1∶(10～100)∶1∶1；所述第一原料、第二原料、端炔基与叠氮的环加成点击反应催化剂及催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：何金林，晏雪生，倪沛红，戴礼兴，徐俊，张明祖，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32