一种接枝淀粉增粘剂共聚缔合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种接枝淀粉增粘剂共聚缔合物及其制备方法，所述共聚缔合物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，所述结构单元A为丙烯酰胺，所述结构单元B为两性离子单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐（DMAPS），所述结构单元C为结构单元B与阳离子聚胺的离子缔合体，所述结构单元D为淀粉，以所述共聚缔合物的总量为基准，所述丙烯酰胺的含量为6-45重量%，所述两性离子单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐的总含量为5-35重量%，所述阳离子聚胺的含量为2-30重量%，所述淀粉的含量为5-35重量%。本发明专利技术制备方法得到的增粘剂耐温可达150℃，抗NaCl浓度达饱和、抗CaCl2浓度达20%，同时还具有优越的页岩抑制性能及降滤失性能。

Graft starch tackifier copolymer Association and preparation method thereof

The invention discloses a grafted starch copolymer tackifier compound and a preparation method thereof, wherein the copolymer complex containing structural unit A, unit B, C unit structure structure and structural unit of D, the structural unit A for acrylamide, the structural unit of B amphoteric monomer methacrylatoethyl -N N-, two methyl propyl sulfonate (DMAPS), the structural unit C as a structural unit of B and cationic polyamine ion complex, the structure of unit D for starch, to the total amount of the co complex as a benchmark, the content of acrylamide in 6-45 wt%, the zwitterionic monomer methyl acryloxyethyl -N, the total content of two N- methyl propyl sulfonate 5-35 wt%, the cationic polyamine content of 2-30 wt%, the starch content is 5-35% by weight. The preparation method of the invention has the advantages that the temperature resistance of the tackifier can reach 150 DEG C, the concentration of the anti NaCl is saturated, and the concentration of the anti CaCl2 is up to 20%, and the utility model has the advantages of excellent shale inhibition and filtration performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油钻井过程中钻井液用聚合物及其制备方法，特别是涉及一种钻井液用耐高温抗钙接枝淀粉增粘剂及其制备方法。
技术介绍
在钻井过程中，为了保证低固相下钻井液具有较高的粘度及良好的流变性，通常需要添加增粘剂来提高钻井液的粘度。钻井液增粘剂均为分子链很长的水溶性高分子聚合物，增粘剂除了能起到增粘作用，还往往兼做页岩抑制剂（包被剂）、降滤失剂及流型改进剂等。因此，使用增粘剂常有利于改善钻井液的流变性，也有利于井壁稳定。钻井液增粘剂是钻井助剂中最为重要的一种，主要分为天然植物胶和合成高分子两大类，在保证钻井液安全施工、携砂带屑等方面具有重要作用。然而现有的钻井液增粘剂如黄原胶、80A51等，都不能很好的满足高温施工需要，大部分增粘剂在高于150℃条件下增粘效果迅速下降，甚至完全消失。在抗盐方面，抗高浓度氯化钙同样也是钻井液领域亟待解决的问题，目前常用的增粘剂中几乎没有抗氯化钙浓度超过15%的聚合物，所以说目前常用的钻井液用增粘剂耐温性能和抗盐抗钙性能往往不能兼顾。CN102372818A和CN102464761A公开的抗钙聚合物增粘剂，主要是通过向丙烯酰胺类聚合物中引入磺化基团或疏水基团而得，仅可以满足钙离子浓度不高于2000mg/L的低温条件下的（小于100℃）使用需求。CN101955564A、CN103113518A和CN102127401A公开的耐高温增粘剂，增粘剂的耐高温性能有显著提升，耐温达到200℃以上；抗盐抗钙性能并未提及，但从所用的单体及制备方法推测，抗盐抗钙性能无明显改善。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种接枝淀粉增粘剂共聚缔合物及其制备方法。本专利技术方法得到的增粘剂耐温可达200℃，抗NaCl浓度达饱和、抗CaCl2浓度达20%。在高温老化后保持了较高的表观粘度，同时还具有较好的动切力。本专利技术提供了一种接枝淀粉增粘剂共聚缔合物，所述共聚缔合物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单位D，所述结构单元A为丙烯酰胺，所述结构单元B为两性离子单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐（DMAPS），所述结构单元C为结构单元B与阳离子聚胺的离子缔合体，所述结构单元D为淀粉，以所述共聚缔合物的总量为基准，所述丙烯酰胺的含量为6-45重量%，优选为10-40重量%；所述两性离子单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐的总含量为5-35重量%，优选为10-32重量%；所述阳离子聚胺的含量为2-30重量%，优选为5-28重量%；所述淀粉的含量为5-35重量%，优选为10-32重量%；所述共聚缔合物在150℃老化16小时后的表观粘度为40-70mPa·s。根据本专利技术提供的增粘剂共聚缔合物，所述结构单元A丙烯酰胺的结构式为：式（I），所述结构单元B两性离子单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)的结构式为：式（II），所述结构单元C具有下式所示的结构：式（III）其中，虚线…表示离子缔合作用，X-为无机阴离子；R、R9、R9’、R10、R10’各自为下述式（IV）所示的结构：式（IV），其中，R11为H、取代或未取代的C1-C5烷基，t为1-5的整数，z为0-5的整数；n、p各自为1-5的整数；x为0-10的整数，y为1-10的整数；l、l’和l”的取值使得所述阳离子聚胺的运动粘度为100-500mm2/s，阳离子度为0.5-2mmol/g。进一步优选所述阳离子聚胺的运动粘度为150-450mm2/s，阳离子度为0.5-1.5mmol/g。所述结构单元D淀粉的结构式为：，具体的所述的淀粉可以为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉或马铃薯淀粉。上述阳离子聚胺可以为各种具有多个氮正离子和相应的平衡负离子，优选情况下，所述阳离子聚胺由式（V）所示的端胺与式（VI）所示的环醚和式（VII）所示的卤代环氧烷通过缩合反应得到t、n、p各自为1-5的整数；x为0-10的整数，y为1-10的整数。当x为0时，式（V）表示端二胺，y优选为1-7的整数；当x不等于0，且y=2时，式（V）表示多乙烯多胺，x为1-10的整数。其中取代基和下角标的定义与前文相同。具体地，所述阳离子聚胺可以通过下述方法制得：在搅拌条件及50-120℃下向端胺中滴加环醚，环醚和端胺的摩尔比为2-4：1，滴加结束后反应1-4小时，然后升温至80-150℃，搅拌条件下滴加卤代环氧烷，卤代环氧烷与端胺的摩尔比为0.2-0.7：1，滴加结束后反应1-4小时，然后终止反应。需要说明的是，尽管升温前的温度范围50-120℃与升温后的温度范围80-150℃有部分重叠，但后者的温度必须比前者的温度高。可以通过加入盐酸来终止反应。盐酸的加入量优选为盐酸：端胺=1-3：1（摩尔比）。优选情况下，所述端胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。优选情况下，所述环醚为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的一种或多种。优选情况下，所述卤代环氧烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氯丁烷中的一种或多种。根据本专利技术提供的共聚缔合物，优选情况下，所述共聚缔合物的重均分子量为50万-500万，进一步优选为100万-300万。本专利技术中，共聚缔合物是指聚合物中既包括通过共聚形成的结构，也包括通过离子缔合作用形成的结构，其中结构单元A、结构单元B、结构单元D通过共聚形成，结构单元B和阳离子聚胺通过离子缔合作用结合在一起，形成结构单元C。各结构式中的虚线…表示离子缔合作用。本专利技术中，共聚缔合物中阳离子聚胺的含量是指共聚缔合物中由阳离子聚胺提供的各种结构形式的总含量，包括形成共聚缔合物的阳离子聚胺的量，也包括未形成共聚缔合物的阳离子聚胺的量。由于专利技术人掌握的测试手段有限和/或基于现有测试手段的局限，本专利技术的共聚缔合物各结构单元的含量仅能测试为与单体对应的结构单元的含量，而不能测出结构单元C的含量，更不能测出参与缔合和未参与缔合的两性离子结构单元的量，即上述两性离子结构单元的含量包括与阳离子聚胺缔合形成结构单元C的两性离子结构单元即结构单元B的含量，也包括未与与阳离子聚胺缔合形成结构单元C的两性离子结构单元的含量。本专利技术中，各个结构单元的含量可以通过反应前后单体含量计算或核磁共振结合红外光谱分析的方式来确定。本专利技术中，所述C1-C5的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基中的一种或多种。所述C1-C5的烷基的取代基例如可以是卤素或羟基。根据本专利技术提供的共聚缔合物，其中结构单元A、结构单元B、结构单元D之间为常规的共价聚合方式，即之间通过共价键结合，而结构单元C则通过其阴离子和阳离子分别与结构单元B上的阳离子和阴离子以离子缔合作用而成为共聚缔合物的结构单元，从而将其网络结构引入共聚缔合物中，使得共聚缔合物具有较高的切力和耐温耐盐性。上述离子缔合作用可以通过将其与通过将结构单元A、结构单元B和结构单元D之间的共聚缔合物与阳离子聚胺进行简单混合得到的混合物在相同条件下测得其切力和耐温耐盐性的巨大差异并结合化学原理推测得到。本专利技术中，各个结构单元的含量可以通过反应前后单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种接枝淀粉增粘剂共聚缔合物，所述共聚缔合物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单位D，所述结构单元A为丙烯酰胺，所述结构单元B为两性离子单体甲基丙烯酰氧乙基‑ N, N‑二甲基丙磺酸盐（DMAPS），所述结构单元C为结构单元B与阳离子聚胺的离子缔合体，所述结构单元D为淀粉，以所述共聚缔合物的总量为基准，所述丙烯酰胺的含量为6‑45重量%，优选为10‑40重量%；所述两性离子单体甲基丙烯酰氧乙基‑ N, N‑二甲基丙磺酸盐的总含量为5‑35重量%，优选为10‑32重量%；所述阳离子聚胺的含量为2‑30重量%，优选为5‑28重量%；所述淀粉的含量为5‑35重量%，优选为10‑32重量%；所述共聚缔合物在150℃老化16小时后的表观粘度为40‑70mPa·s。

【技术特征摘要】
1.一种接枝淀粉增粘剂共聚缔合物，所述共聚缔合物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单位D，所述结构单元A为丙烯酰胺，所述结构单元B为两性离子单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐（DMAPS），所述结构单元C为结构单元B与阳离子聚胺的离子缔合体，所述结构单元D为淀粉，以所述共聚缔合物的总量为基准，所述丙烯酰胺的含量为6-45重量%，优选为10-40重量%；所述两性离子单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐的总含量为5-35重量%，优选为10-32重量%；所述阳离子聚胺的含量为2-30重量%，优选为5-28重量%；所述淀粉的含量为5-35重量%，优选为10-32重量%；所述共聚缔合物在150℃老化16小时后的表观粘度为40-70mPa·s。2.按照权利要求1所述的共聚缔合物，其特征在于：所述结构单元C具有下式所示的结构：式（III）其中，虚线…表示离子缔合作用，X-为无机阴离子；R、R9、R9’、R10、R10’各自为下述式（IV）所示的结构：式（IV），其中，R11为H、取代或未取代的C1-C5烷基，t为1-5的整数，z为0-5的整数；n、p各自为1-5的整数；x为0-10的整数，y为1-10的整数；l、l’和l”的取值使得所述阳离子聚胺的运动粘度为100-500mm2/s，阳离子度为0.5-2mmol/g。3.按照权利要求2所述的共聚缔合物，其特征在于：所述阳离子聚胺的运动粘度为150-450mm2/s，阳离子度为0.5-1.5mmol/g。4.按照权利要求1所述的共聚缔合物，其特征在于：所述阳离子聚胺由式（V）所示的端胺与式（VI）所示的环醚和式（VII）所示的卤代环氧烷通过缩合反应得到t、n、p为1-5的整数；x为0-10的整数，y为1-10的整数；当x为0时，式（V）表示端二胺，y优选为1-7的整数；当x不等于0，且y=2时，式（V）表示多乙烯多胺，x为1-10的整数。5.按照权利要求1所述的共聚缔合物，其特征在于：所述阳离子聚胺通过下述方法制得：在搅拌条件及50-120℃下向端胺中滴加环醚，环醚和端胺的摩尔比为2-4：1，滴加结束后反应1-4小时，然后升温至80-150℃，搅拌条件下滴加卤代环氧烷，卤代环氧烷与端胺的摩尔比为0.2-0.7：1，滴加结束后反应1-4小时，然后终止反应。6.按照权利要求5所述的共聚缔合物，其特征在于：所述端胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。7.按照权利要求5所述的共聚缔合物，其特征在于：所述环醚为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的一种或多种。8.按照权利要求5所述的共聚缔合物，其特征在于：所述卤代环氧烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氯丁烷中的一种或多种。9.按照权利要求1所述的共聚缔合物，其特征在于：所述淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉或马铃薯淀粉。10.如权利要求1-9中任一权利要求所述钻井液用增粘剂共聚缔合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）将无机盐与水混合，配制2wt%～30wt%的无机盐溶液；（2）将阳离子聚胺与水混合配制成阳离子聚胺水溶液，所述阳离子聚胺水溶液的质量浓度为0.5%～3%；（3）称取淀粉与部分步骤（1）配制的无机盐溶液混合，在60～80℃下搅拌20～50min，处理后得到糊化淀粉；（4）向步骤（3）得到的糊化淀粉中通入N2，反应15～60min后加入引发剂；（5）称取甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐和丙烯酰胺与步骤（1）中的剩余部分步骤（1）配制的无机...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨超，张志智，孙潇磊，鲁娇，尹泽群，刘全杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11