一种黄土颗粒接枝共聚物吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环境友好黄土颗粒接枝共聚物的制备方法，是以黄土颗粒为基体，经酸化、硅烷偶联剂改性后，通过表面接枝共聚反应将N‑乙烯基吡咯烷酮和马来酸酐的共聚物成功接枝到黄土颗粒表面，得到具有吸附功能的黄土接枝共聚物，该共聚物作为吸附剂具有生物相容性良好，无毒，无二次污染，是一类环境友好的高分子吸附剂。吸附试验表明：本发明专利技术制备的黄土接枝共聚物吸附剂对废水中铅离子和亚甲基蓝有很好的吸附性能，在含重金属离子废水、染料废水等领域有很好的应用前景。

Loess particle graft copolymer adsorbent and preparation method thereof

The invention discloses a method for preparing a graft copolymer of environment-friendly loess particles, with loess particles as substrate, acidifying, silane coupling agent modified copolymer was successfully grafted onto the surface of N vinyl pyrrolidone and maleic anhydride onto the surface of yellow soil particles by surface graft copolymerization, graft copolymer obtained loess have the function of adsorption, the copolymer as adsorbent has good biocompatibility, non-toxic, no two pollution, is a kind of high polymer adsorbent environment friendly. Adsorption experiments showed that the adsorption properties of adsorbents for lead ion in the wastewater and methylene blue had good loess graft copolymer prepared by the invention has good application prospect in the field of heavy metal wastewater, dye wastewater.

【技术实现步骤摘要】
一种黄土颗粒接枝共聚物吸附剂及其制备方法
本专利技术涉及一种黄土基吸附剂，尤其是一种生物相容性良好的黄土颗粒接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物（即环境友好黄土颗粒接枝共聚物）吸附剂的制备，主要用于含铅离子和染料废水的处理，属于高分子材料与水处理

技术介绍
随着工业化程度的提高，环境污染也越来越严重，尤其是水体污染日益加重。当今世界，人类可饮用水的量仍然紧缺。研究表明，水体中存有700多种污染物，其中大部分污染物有毒、有致癌性，甚至有一些能在环境中长时间存留，既不能生物降解，又不能进行生物转换。环境中的重金属污染具有持久性、隐蔽性、毒性大、不易被微生物降解等缺点，并可通过生物富集作用破坏生态平衡，甚至可通过化学和生物作用与环境中的其他有机物结合，形成毒性更强的有机金属。有毒有机污染物有农药、多核芳烃（多环芳烃）、多氯联苯、多溴二苯醚（多溴二苯醚）、增塑剂、酚类化合物等，有毒金属有砷、铅、铬、汞、镉等。现已有多种水处理技术，如化学沉淀法、常规凝聚法、反渗透法、离子交换法、电渗析法、电解法、吸附法等。其中，反渗透、离子交换、电解和电渗析法比较昂贵，很大程度上限制了其应用。化学沉淀和常规絮凝技术有可能导致二次污染物。吸附法具有成本低、高效率、操作简易，并且使用的吸附材料能再度利用，以及在处理废水中不会对环境造成二次污染等优点，被广泛应用于去除水中的有机或无机污染物。如何制备廉价且环境友好的吸附材料，是水处理领域一直探寻的目标。我国黄土主要分布于北方地区，其中，位于中西部地区的黄土高原是全世界规模最大的黄土高原。黄土颗粒具有粒径小、比表面积高，富含羟基，以及成分多样等特点，因此，黄土颗粒可视为广义上的粘土材料，也是一类环境友好的天然吸附材料。但天然黄土的吸附能力有限，通过改性可提高黄土对废水的处理能力。高分子改性是一种有效提高黄土吸附能力的方法，不同单体、不同技术改性的产物性质与活性不同。目前，所制备的黄土基高分子材料主要有：黄土丙烯酸共聚物吸附剂（CN106117471A）、黄土基聚丙烯酰胺吸附剂（CN104211856A）、黄土衣康酸共聚物吸附剂（CN105251465A）、黄土接枝丙烯酰胺共聚物吸附剂（CN105170120A）等。然而，如何降低成本，并使之环境友好是当今社会关注的方向。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种生物相容性好、吸附性能强、无二次污染的黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附剂的制备，主要用于吸附废水中的重金属离子和染料分子。一、黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附剂的制备本专利技术黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附剂的制备，是以硅烷偶联剂为表面改性剂，将酸化黄土颗粒表面改性后，以N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐为共聚单体，在交联剂、引发剂作用下，通过表面接枝共聚反应，将N-乙烯基吡咯烷酮-马来酸酐共聚物接枝于黄土颗粒表面，得到具有较强吸附功能的黄土颗粒表面接枝共聚物。其具体制备工艺如下：（1）黄土的改性：搅拌下将酸化黄土颗粒充分分散于乙醇-水混合溶液中，用冰醋酸调体系pH=2.0~5.0；再加入硅烷偶联剂为表面改性剂，并搅拌1~5小时；用氨水调体系pH=9.0~11.0后升温到60~85℃，搅拌反应1~5小时；反应完全后产物经抽滤、乙醇洗涤，干燥，得到表面改性的黄土颗粒。酸化黄土颗粒的制备是将黄土分散到浓度1~5mol/L的HCl溶液中，在45~85℃下搅拌1~5小时，冷却，过滤，蒸馏水洗至中性，40~80℃真空干燥6~36小时，即得酸化黄土。乙醇-水混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:1~5:1。表面改性剂硅烷偶联剂选用KH-570或KH-171；硅烷偶联剂加入量为酸化黄土质量的30~50%。（2）接枝共聚物的制备：将表面改性的黄土颗粒分散到1,4-二氧六环中，室温下搅拌分散0.5~5小时；依次加入交联剂及功能性单体N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐，并在惰性气体保护下充分搅拌溶解；再加入引发剂，逐步升温至55~75℃，继续搅拌反应1~4小时，得悬浮液；然后加入浓度为0.5~1.5mol/L的NaOH调体系中和度至50~70%，搅拌1~5小时，得到红褐色分散体系；反应完成后，抽滤，用蒸馏水洗至近中性，再用丙酮洗，真空干燥，得到环境友好黄土颗粒接枝共聚物吸附剂。功能性单体的加入量为表面改性黄土颗粒质量的15~25%；功能性单体中，N-乙烯基吡咯烷酮和马来酸酐的质量比为6:1~1:1。交联剂采用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸丙二醇酯或二甲基丙烯酸甘油酯；交联剂加入量为表面改性黄土颗粒质量的3~5%。引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；引发剂加入量为表面改性黄土颗粒质量的1~3%。上述干燥是在30~70℃真空干燥1~6小时。二、黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的微观形貌与结构表征下面通过扫描电镜、红外图谱、X射线衍射等对本专利技术黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的微观形貌与结构进行表征。1、微观形貌分析图1为本专利技术制备的黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物及原料（酸化黄土）的扫描电子显微照片。与天然黄土颗粒相比，酸化黄土呈片状堆积状，棱角分明，粗糙，有孔隙，表面有很多细小裂纹。通过共聚物表面改性后，黄土颗粒表面明显附有聚合物膜，表面裂纹消失，有比较光滑的片层结构，说明N-乙烯基吡咯烷酮与马来酸酐成功接枝到黄土颗粒表面。2、红外吸收光谱分析图2为本专利技术制备的黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的红外吸收光谱图：3200-3600cm-1处的宽峰是羟基的伸缩振动峰，2950cm-1处是C-H的伸缩振动吸收峰，1660cm-1附近为N-乙烯基吡咯烷酮和马来酸中C=O的伸缩振动吸收峰，1280cm-1附近为N-乙烯基吡咯烷酮中C-N的伸缩振动吸收峰，1090cm-1附近是Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，559cm-1附近是Si-O-Si的弯曲伸缩振动吸收峰，1420cm-1附近为N-乙烯基吡咯烷酮中C-H的弯曲振动吸收峰，表明马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮成功接枝在黄土颗粒表面。3、X-射线衍射分析图3为本专利技术制备的黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的X-射线衍射图（图中：K：高岭土，I：伊利土，G：针铁矿，Q：石英，A：钠长石，C：绿泥石）。由图3可知，黄土颗粒表面接枝共聚物后，黄土颗粒本身特有的无机矿物成分（如：石英、钠长石、伊利土、高岭土、绿泥石等）未发生改变。由于接枝共聚物所占比例较低，且难以结晶，因此未明显改变黄土颗粒的X-射线衍射图。三、黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的吸附性能1、对铅离子的吸附取50mg/L的铅离子模拟废水50mL，加入本专利技术制备的黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物0.05g，恒温振荡60分钟，静置，抽滤，滤液用紫外可见分光光度法测定残余铅离子浓度。实验结果，铅离子的去除率高达97.6%，吸附容量高达370.9mg/g。2、对亚甲基蓝的吸附取100mg/L的亚甲基蓝模拟废水50mL，加入上述制备的黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物0.08g，恒温振荡60分钟，静置，抽滤，滤液用紫外可见分光光度法测定残余亚甲基蓝的浓度。实验结果：亚甲基蓝的脱色率最高达96.9%，吸附容量最高达310.3mg/g。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种黄土颗粒接枝共聚物吸附剂的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）黄土的改性：搅拌下将酸化黄土颗粒充分分散于乙醇‑水混合溶液中，用冰醋酸调节体系pH=2.0~5.0；再加入硅烷偶联剂为表面改性剂，并搅拌10~60分钟；用氨水调节体系pH=9.0 ~11.0后升温到60~85℃，搅拌反应1~5小时；反应完全后的产物经抽滤、乙醇洗涤，干燥，得到表面改性的黄土颗粒；（2）接枝共聚物的制备：将表面改性的黄土颗粒分散到1,4‑二氧六环中，室温下机械搅拌分散0.5~5小时；依次加入交联剂及功能性单体N‑乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐，并在惰性气体保护下充分搅拌溶解；再加入引发剂，逐步升温至55~75℃，继续搅拌反应1~4小时，得悬浮液；然后加入NaOH溶液调体系的中和度至50~70%，机械搅拌1~5小时，得红褐色分散体系；反应完成后，抽滤，用蒸馏水洗涤至近中性，再用丙酮洗涤，真空干燥，得到黄土颗粒接枝N‑乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附剂，即：一种环境友好黄土颗粒接枝共聚物吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种黄土颗粒接枝共聚物吸附剂的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）黄土的改性：搅拌下将酸化黄土颗粒充分分散于乙醇-水混合溶液中，用冰醋酸调节体系pH=2.0~5.0；再加入硅烷偶联剂为表面改性剂，并搅拌10~60分钟；用氨水调节体系pH=9.0~11.0后升温到60~85℃，搅拌反应1~5小时；反应完全后的产物经抽滤、乙醇洗涤，干燥，得到表面改性的黄土颗粒；（2）接枝共聚物的制备：将表面改性的黄土颗粒分散到1,4-二氧六环中，室温下机械搅拌分散0.5~5小时；依次加入交联剂及功能性单体N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐，并在惰性气体保护下充分搅拌溶解；再加入引发剂，逐步升温至55~75℃，继续搅拌反应1~4小时，得悬浮液；然后加入NaOH溶液调体系的中和度至50~70%，机械搅拌1~5小时，得红褐色分散体系；反应完成后，抽滤，用蒸馏水洗涤至近中性，再用丙酮洗涤，真空干燥，得到黄土颗粒接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附剂，即：一种环境友好黄土颗粒接枝共聚物吸附剂。2.如权利要求1所述黄土颗粒接枝共聚物吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，酸化黄土的制备：将黄土分散到浓度1~5mol/L的HCl溶液中，在45~85℃下搅拌1~5小时，冷却，过滤，蒸馏水洗至中性，30~80℃真空干燥6~36小时，即得酸化黄土。3.如权利要求1所述黄土颗粒接枝共聚物吸附剂的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：王荣民，汪倩倩，李虹，何玉凤，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62