一种有机无机复合改性隔膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜，包括有机隔膜基材，有机隔膜基材的表面单面或双面涂布有复合粘结剂，形成陶瓷保护层；复合粘结剂是将复合单体加入到陶瓷浆料中原位聚合生成的复合单体共聚聚合物；复合单体是含有多元酚官能团的单体A和含有氨基官能团的单体B。本发明专利技术还涉及一种制备该原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜的方法，以及该原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜在二次电池中的应用，二次电池包括锂离子电池；二次电池包括正极、负极，在正极和负极之间设有原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜。本发明专利技术原位生成复合粘结剂制备的陶瓷隔膜综合性能优异，具有很好的创新性和实用性，具有良好的产业化应用前景。

Organic inorganic composite modified diaphragm, preparation method and application thereof

The invention relates to a ceramic diaphragm in situ composite binder, including organic membrane substrate, surface coated on one or both sides of diaphragm organic substrates by the composite binder, forming a ceramic protective layer; composite binder is a compound monomer adding compound monomers to polymers in situ ceramic slurry polymerization of monomer is complex; A contains polyphenols containing amino functional groups and functional monomer B. The invention also relates to a method for preparing the ceramic diaphragm in situ composite binder, and the application of ceramic membrane in situ composite binder in the two battery, two battery includes lithium ion batteries; two secondary battery includes a cathode, anode, ceramic separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode in situ forming composite binder. The ceramic diaphragm prepared by the composite adhesive produced in situ has excellent comprehensive performance, good innovation and practicability, and good industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种有机无机复合改性隔膜及其制备方法和应用
本专利技术属于新能源
，应用于电池、电容等，具体涉及一种有机无机复合改性隔膜。更具体地，本专利技术涉及包含具有陶瓷涂层，并在隔膜基材和无机陶瓷层的表面和内部同时具有原位生成的复合单体共聚聚合物的一种有机无机复合改性隔膜。本专利技术还涉及该种有机无机复合改性隔膜在锂离子电池等化学电源体系的应用，以及含有该有机无机复合改性隔膜的电池。
技术介绍
锂离子电池是一种二次电池，由正极、负极、隔膜、电解液组成，正负极浸润在电解液中，锂离子以电解液为介质在正负极之间运动，实现电池的充放电。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。作为现代高性能电池的代表，锂离子电池由于具备较高的能量密度和良好的循环性能等优点，在便携式设备中已经获得了极其广泛的应用。然而，其在更大规模的应用领域，特别是在电网储能以及动力电池领域的应用，对锂离子电池的能量密度和功率密度，以及安全性能提出了更高的要求。锂离子电池的安全性主要取决于所使用的电解质材料和电极材料的性质，而对于目前的锂离子电池，在某种程度上来说电池中的隔膜起到最关键的作用。隔膜是置于电池正负极之间的多微孔薄膜，电解液中的离子可以自由通过，而电池内的电子不能自由穿过，从而起到隔断正负极的直接接触的目的。在锂离子电池中，隔膜对于电池的安全性能和电化学性能都有着重要作用。目前，各大电池生产商所使用的隔膜材料主要是聚烯烃类的多孔聚合物薄膜，使用这种隔膜材料的大型锂离子电池在滥用状态时(内部局部短路、外部短路、过充等)，易于诱导电池内部高温。由于聚烯烃的熔融温度较低(聚乙烯约130℃，聚丙烯160℃)，在高温下易发生热收缩，进而造成电池内部大面积短路，加剧热量积累，产生电池内部气压增高，引起电池燃烧或爆炸。因此，为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。其中陶瓷涂覆改性隔膜可以充分拉开隔膜闭孔温度(Shutdown)和熔融温度之间的温度差，其优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。陶瓷涂覆隔膜(或称陶瓷隔膜)是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂布以氧化物如Al2O3、SiO2等为代表的无机陶瓷材料所形成的一种复合隔膜材料。陶瓷涂覆隔膜的使用可以有效阻止隔膜的热收缩，提高锂离子电池的安全性能。目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见JournalofPowerSources195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。但是，由于陶瓷粉体比表面能较大，易于团聚，且其表面一般为亲水特性，而聚烯烃膜为疏水材料，因此，从大多数研究报道来看，陶瓷粉体涂布的均匀性较差，存在明显的“掉粉”现象，这会极大的影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。另外，陶瓷隔膜虽然粉体的涂布可以改善与电解液的相亲能力，但由于隔膜基材本身与电解液浸润能力较差，因此，现有的陶瓷隔膜仍然存在一定的漏液风险。而且，受限于无机陶瓷层中的粘结剂成分以及无机陶瓷层相对差的成膜特性，陶瓷涂层对隔膜的热收缩性能的提升是相对有限的。比如，就已有的研究结果表明，以聚乙烯为基膜时，当温度高于140℃，隔膜都会发生明显的热收缩。并且，随着温度的升高，聚烯烃基膜融化后，隔膜的机械性能大幅下降，发生破膜，甚至无法支撑成膜。显然，这无法满足需要高安全性的应用的需求。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。此外，中国专利技术专利申请CN103545474A公开了“一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜及制备方法”，通过多巴胺单体自聚合在高分子基体表面和内部成膜，该方法得到的改性隔膜具有更强的吸液/保液能力、突出的倍率性能等优点，以其为隔膜的锂离子电池具有电解质离子电导率高，电池循环性能优良等优点，特别适用于动力锂离子电池领域。中国专利申请CN105070868A公开了“一种多巴胺改性陶瓷复合隔膜及其应用”，采用聚多巴胺对陶瓷隔膜进行原位改性，可以改善陶瓷粉体的“掉粉”现象，并且获得优异的热稳定性。但是，应该知道的是，多巴胺的市场价格昂贵，对隔膜的成本会有较大的提高，这对隔膜的产业化应用是非常不利的。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种有机无机复合改性隔膜，包括有机隔膜基材以及单面或双面涂布的无机陶瓷层，还包括在隔膜基材和无机陶瓷层的表面和内部同时原位生成的复合单体共聚聚合物。本专利技术通过耐高温的复合单体共聚聚合物将有机隔膜基材和无机陶瓷层连在一起成为一个整体，提供了耐高温的骨架，使得本专利技术获得的有机无机复合改性隔膜具有极其优异的热稳定性和机械性能，同时对电解液具有良好的相亲性。本专利技术的另一个目的是提供一种有机无机复合改性隔膜的制备方法。本专利技术的另一个目的是提供包含这种有机无机复合改性隔膜的电池。本专利技术的另一个目的是提供一种有机无机复合改性隔膜在电池中的应用。为实现上述目的，本专利技术的具体方案如下：一种有机无机复合改性隔膜，包括有机隔膜基材，在所述有机隔膜基材的表面单面或双面涂布有无机陶瓷层，在所述有机隔膜基材的表面和内部，以及所述无机陶瓷层的表面和内部都具有原位生成的复合单体共聚聚合物，所述复合单体共聚聚合物是将含有多元酚官能团的单体A和含有氨基官能团的单体B溶于溶剂中形成的复合单体共聚聚合物。进一步的，所述无机陶瓷层为包含粘结剂和无机粉体的无机陶瓷层，所述无机陶瓷层的厚度为0.1μm-50μm；任选的，所述有机隔膜基材的材料为聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。优选的，所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂为甲基纤维素钠和丁苯橡胶，明胶和聚乙烯醇，聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶体系中的一种；所述有机系粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。任选的，所述无机粉体为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的至少一种，所述无机粉体的粒径为5nm-50μm。进一步的，所述含多元酚官能团单体A为邻苯二酚、邻苯三酚、对甲基邻苯二酚、邻苯二酚紫、3-氟邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、咖啡酸、溴邻苯三酚红、丹宁酸中的至少一种；任选的，所述含氨基官能团单体B为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、分子量300-100000的聚乙烯亚胺、苯乙胺、酪胺、对溴苯乙胺、对甲基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺中的至少一种；任选的，所述溶剂为含有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种有机溶剂水溶液，所述有机溶剂的体积分数为20％-80％。本专利技术还提供一种上述有机无机复合改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机无机复合改性隔膜，包括有机隔膜基材，其特征在于，在所述有机隔膜基材的表面单面或双面涂布有无机陶瓷层，在所述有机隔膜基材的表面和内部，以及所述无机陶瓷层的表面和内部都具有原位生成的复合单体共聚聚合物，所述复合单体共聚聚合物是将含有多元酚官能团的单体A和含有氨基官能团的单体B溶于溶剂中形成的复合单体共聚聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种有机无机复合改性隔膜，包括有机隔膜基材，其特征在于，在所述有机隔膜基材的表面单面或双面涂布有无机陶瓷层，在所述有机隔膜基材的表面和内部，以及所述无机陶瓷层的表面和内部都具有原位生成的复合单体共聚聚合物，所述复合单体共聚聚合物是将含有多元酚官能团的单体A和含有氨基官能团的单体B溶于溶剂中形成的复合单体共聚聚合物。2.根据权利要求1所述的一种有机无机复合改性隔膜，其特征在于，所述无机陶瓷层为包含粘结剂和无机粉体的无机陶瓷层，所述无机陶瓷层的厚度为0.1μm-50μm；任选的，所述有机隔膜基材的材料为聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。3.根据权利要求2所述的一种有机无机复合改性隔膜，其特征在于，所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂为甲基纤维素钠和丁苯橡胶，明胶和聚乙烯醇，聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶体系中的一种；所述有机系粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。任选的，所述无机粉体为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的至少一种，所述无机粉体的粒径为5nm-50μm。4.根据权利要求1所述的一种有机无机复合改性隔膜，其特征在于，所述含多元酚官能团单体A为邻苯二酚、邻苯三酚、对甲基邻苯二酚、邻苯二酚紫、3-氟邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、咖啡酸、溴邻苯三酚红、丹宁酸中的至少一种；任选的，所述含氨基官能团单体B为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、分子量300-100000的聚乙烯亚胺、苯乙胺、酪胺、对溴苯乙胺、对甲基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺中的至少一种；任选的，所述溶剂为含有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种有机溶剂水溶液，所述有机溶剂的体积分数为20％-80％。5.一种权利要求1-4任一所述的有机无机复合改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)在有机隔膜基材的表面单面或双面涂布包含粘结剂和无机粉体的无机陶瓷层，制得陶瓷隔膜；b)将含有多元酚官能团的单体A和含有氨基官能团的单体B溶于溶剂中，配制成单体含量为0.01-1000mmol/L，pH为7-12的混合单体聚合前驱液，其中，单体A和单体B的摩尔比为1:0.00...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖冰，
申请(专利权)人：厦门益舟新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35