一种锂电池复合隔膜制造技术

本发明专利技术公开一种锂电池复合隔膜，包括隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的聚合物溶液，所述聚合物溶液由以下方法制成：于20‑30℃下，将PVDF‑HFP微粉和聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯共聚物F127 溶于有机溶剂中，搅拌后添加纳米钻石烯，混合即可；所述PVDF‑HFP微粉、聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯共聚物F127与有机溶剂三者的重量比为（0.5‑1）:0.1:（9‑10），所述纳米钻石烯的添加量为PVDF‑HFP微粉重量的2%‑10%。同时提供其制备方法。本发明专利技术通过硅烷偶联剂对纳米钻石烯进行表面改性，增强其分散性、与聚合物基质的相容性，无团聚现象，具有良好的吸液及保液能力，提高了隔膜的吸液率、热收缩率、提高隔膜离子电导率和充放电循环性能。

Composite diaphragm for lithium battery

The composite membrane of the invention discloses a lithium battery, which comprises a diaphragm substrate and coating of polymer solution on the membrane surface of the substrate, the polymer solution made by the following methods: 20 30 C PVDF HFP powder and polyoxyethylene polyoxypropylene polyoxyethylene copolymer F127 dissolved in an organic solvent and adding nano diamond graphene, stirring after mixing; the PVDF HFP powder, polyoxyethylene polyoxypropylene polyoxyethylene copolymer F127 and organic solvent three weight ratio (0.5 1): 0.1: (9 10), adding the nano diamond graphene PVDF HFP powder weight 2% 10%. Meanwhile, a method for preparing the same is provided. The present invention by silane coupling agent on the graphene nano diamond surface modification, enhance its dispersion and compatibility with polymer matrix, no agglomeration, good absorbency and retention ability of liquid, improve the absorption rate of the diaphragm, thermal shrinkage, improve the membrane ionic conductivity and charge discharge cycle performance.

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池复合隔膜
本专利技术涉及锂电池加工领域，具体涉及一种锂电池复合隔膜。
技术介绍
目前，锂离子电池在日常生活中应用非常广泛，而隔膜是锂离子电池的重要组成部分之一，这是因为隔膜位于正极和负极之间，其主要作用是将正负极活性物质分隔开，防止两极因接触而短路，同时能使电解质离子顺利通过，因此，对电池的性能有着至关重要的影响。锂离子电池隔膜主要分为聚烯烃膜和聚合物基凝胶电解质膜，聚烯烃膜吸液性差且离子电导率低；聚合物基凝胶电解质膜熔点和力学强度不高，使用时，易发生形变或枝晶刺穿，从而造成电池短路。近几年来，人们又研究了将聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氧化乙烯(PEO)等聚合物应用于电池隔膜材料，但是它们又存在室温离子电导率偏低、机械强度差等不足。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种离子电导率高和充放电循环性能好的锂电池复合隔膜。基于上述目的，本专利技术采取以下技术方案：一种锂电池复合隔膜，包括隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的聚合物溶液，所述聚合物溶液由以下方法制成：于20-30℃下，将PVDF-HFP微粉和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物F127溶于有机溶剂中，搅拌后添加纳米钻石烯，混合即可；所述PVDF-HFP微粉、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物F127与有机溶剂三者的重量比为（0.5-1）:0.1:（9-10），所述纳米钻石烯的添加量为PVDF-HFP微粉重量的2%-10%。所述纳米钻石烯经表面改性处理，具体步骤为：于20-30℃下，将10-15g纳米钻石烯加入150-200mL无水乙醇中，超声分散30-40min，然后添加10-15g硅烷偶联剂KH-570，于N2保护下，超声分散30-40min后，升温至120-130℃，恒温反应4-5h，依次采用无水乙醇和甲苯洗涤、过滤、真空烘干即可。所述有机溶剂为丙酮和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合物，丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的重量比为（8-9）:（1-2）。所述隔膜基材为聚丙烯（PP）无纺布。所述隔膜基材上表面和下表面均涂覆有聚合物溶液。本专利技术的纳米钻石烯已在201510749250X公开，其为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；该纳米钻石烯的平均粒径为R，20nm≤R≤500nm；该纳米钻石烯的C含量为99～100%。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：纳米钻石烯是一种化学稳定性好的无机材料，可以改善聚合物材料的力学、热学和电学性能，本专利技术通过硅烷偶联剂对纳米钻石烯进行表面改性，增强其分散性、与聚合物基质的相容性，无团聚现象，具有良好的吸液及保液能力，提高了隔膜的吸液率、热收缩率、提高隔膜离子电导率和充放电循环性能。附图说明图1为纳米钻石烯表面改性前后的热失重曲线图；图2为充放电循环曲线图。具体实施方式实施例1一种锂电池复合隔膜，包括隔膜基材和涂覆于隔膜基材上表面和下表面的聚合物溶液，所述隔膜基材为聚丙烯无纺布，所述聚合物溶液由以下方法制成：于20℃下，将PVDF-HFP微粉和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物F127溶于有机溶剂中，搅拌后添加纳米钻石烯，混合即可；所述PVDF-HFP微粉、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物F127与有机溶剂三者的重量比为1:0.1:10，所述纳米钻石烯的添加量为PVDF-HFP微粉重量的6%，所述有机溶剂为丙酮和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合物，丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的重量比为9:1。所述纳米钻石烯经表面改性处理，具体步骤为：于20℃下，将15g纳米钻石烯加入200ml无水乙醇中，超声分散30min，然后添加10g硅烷偶联剂KH-570，于N2保护下，超声分散30min后，升温至120℃，恒温反应5h，依次采用无水乙醇和甲苯洗涤、过滤、20℃下真空烘干即可，烘干时间为24h。实施例2一种锂电池复合隔膜，包括隔膜基材和涂覆于隔膜基材上表面和下表面的聚合物溶液，所述隔膜基材为聚丙烯无纺布，所述聚合物溶液由以下方法制成：于30℃下，将PVDF-HFP微粉和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物F127溶于有机溶剂中，搅拌后添加纳米钻石烯，混合即可；所述PVDF-HFP微粉、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物F127与有机溶剂三者的重量比为0.5:0.1:9，所述纳米钻石烯的添加量为PVDF-HFP微粉重量的8%，所述有机溶剂为丙酮和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合物，丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的重量比为8:2。所述纳米钻石烯经表面改性处理，具体步骤为：于30℃下，将10g纳米钻石烯加入150ml无水乙醇中，超声分散40min，然后添加15g硅烷偶联剂KH-570，于N2保护下，超声分散40min后，升温至130℃，恒温反应5h，依次采用无水乙醇和甲苯洗涤、过滤、30℃下真空烘干即可，烘干时间为24h。实施例3与实施例1的不同之处在于：纳米钻石烯的添加量为PVDF-HFP微粉重量的2%，其他同实施例1。实施例4与实施例2的不同之处在于：纳米钻石烯的添加量为PVDF-HFP微粉重量的10%，其他同实施例1。实施例5与实施例2的不同之处在于：纳米钻石烯的添加量为PVDF-HFP微粉重量的4%，其他同实施例2。实施例1-5的制备方法：将聚合物溶液均匀涂覆于PP无纺布的上表面和下表面，于60℃下，真空干燥8h，即得本专利技术的锂电池复合隔膜。实施例6纳米钻石烯表面改性前后的热失重分析对未经表面改性的纳米钻石烯（标记为a）和经表面改性的纳米钻石烯进行热失重分析，纳米钻石烯的添加量为2%、6%和10%，分别依次标记为b、c、d，纳米钻石烯的添加量为纳米钻石烯的质量与硅烷偶联剂KH-570的质量之比，绘制热失重曲线如图1所示。由图1可知，未经表面改性的纳米钻石烯在800℃的挥发份为5.01%，经表面改性的纳米钻石烯在800℃挥发份分别为10.71%、11.32%和12.51%，因此可得知，未经表面改性的纳米钻石烯损失的质量应为其表面结合水的质量，而接枝在纳米钻石烯表面的硅烷偶联剂KH-570的质量比应分别为5.70%、6.31%、7.50%。这也说明，硅烷偶联剂KH-570已成功地接枝到纳米钻石烯的表面。实施例7纳米钻石烯用量对复合隔膜吸液率的影响对不经表面改性和经表面改性的纳米钻石烯的添加量为变量，添加量分别为PVDF-HFP微粉重量的0、2%、4%、6%、8%、10%，其他条件同实施例1，对所制成的复合隔膜进行吸液率测试，测试结果如表1所示。目前吸液率采用吸液法进行测定，参考标准为《SJ-247-10171.7隔膜吸碱率的测定》，该方法为碱性电池标准，采用的溶剂为碱液，用于测量锂离子电池时应替换为电解液，由于电解液的挥发等问题目前大多数采用对隔膜浸润性较好的有机溶剂进行测定，常用的溶剂为十六烷、正丁醇、环己烷等。由表1可知，含纳米钻石烯的复合隔膜的吸液率明显大于商用隔膜Celgard2400的标准。随着纳米钻石烯添加量的增加，隔膜的孔隙率增加，从而能够提高隔膜的保液量和吸液率；但当纳米钻石烯添加量大于6%时，吸液率有下降趋势，原因可能在于，纳米钻石烯添加量增多，聚合物溶液出现轻微的团聚现象，从而导致隔膜吸液率下降。而且纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池复合隔膜，其特征在于，包括隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的聚合物溶液，所述聚合物溶液由以下方法制成：于20‑30℃下，将PVDF‑HFP微粉和聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯共聚物F127 溶于有机溶剂中，搅拌后添加纳米钻石烯，混合即可；所述PVDF‑HFP微粉、聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯共聚物F127与有机溶剂三者的重量比为（0.5‑1）:0.1:（9‑10），所述纳米钻石烯的添加量为PVDF‑HFP微粉重量的2%‑10%。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池复合隔膜，其特征在于，包括隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的聚合物溶液，所述聚合物溶液由以下方法制成：于20-30℃下，将PVDF-HFP微粉和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物F127溶于有机溶剂中，搅拌后添加纳米钻石烯，混合即可；所述PVDF-HFP微粉、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物F127与有机溶剂三者的重量比为（0.5-1）:0.1:（9-10），所述纳米钻石烯的添加量为PVDF-HFP微粉重量的2%-10%。2.如权利要求1所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述纳米钻石烯经表面改性处理，具体步骤为：于20-30℃下，将10-15g纳米钻石...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭留希，赵清国，杨晋中，刘永奇，文炯，武艳强，李盟，尹维召，王聪，穆小娜，
申请(专利权)人：郑州人造金刚石及制品工程技术研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41