一种锂电池用改性隔膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂电池用改性隔膜的制备方法，包括如下步骤：S1.将电池隔膜经过电晕或等离子体处理；S2.将S1中经过处理后的电池隔膜加入阴离子型聚合物溶液中进行改性，得到所述锂电池用改性隔膜；本发明专利技术的改性隔膜能够有效地抑制了阴离子的通过，提高阳离子的迁移数目，特别在锂硫电池中，该改性隔膜能够有效地抑制锂硫电池在循环过程当中发生的“飞梭效应”，抑制锂硫电池容量的衰减。本发明专利技术提供的改性隔膜具有离子选择性高，制备工艺简单、经济成本低的优点，为发展高性能锂电池（如动力锂电池、锂硫电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池和磷酸锂电池等）提供了一种行之有效的改进办法。

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池用改性隔膜的制备方法
本专利技术属于电池隔膜
，更具体地，涉及一种锂电池用改性隔膜的制备方法。
技术介绍
在商业锂电池结构中，隔膜是一个非常重要的部件，在电池中主要起到隔离正负极、通锂离子、阻隔电子的能力，因而锂电池的充放电容量、循环寿命、安全性能都与隔膜存在着密切的关系。目前商业化的隔膜主要是聚烯烃隔膜，以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）为主要原料，通过干法或湿法工艺进行生产，聚烯烃隔膜大致分为单层聚乙烯（PE）隔膜、单层聚丙烯（PP）隔膜、三层PP/PE/PP复合隔膜。聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）均为非极性材料，所以存在润湿性和保液性差、热稳定性不理想等明显缺点。最重要的是，聚烯烃隔膜的孔隙对于离子通过完全没有选择性。基于商业化的聚烯烃隔膜的以上缺点，众多科研工作者开展了大量的聚烯烃隔膜改性工作，但基本都是集中在隔膜的表面修饰，主要改性手段为在隔膜的表面涂覆上不同的无机涂层（比如SiO2、Al2O3、乙炔黑、碳纳米管等，）或带不同电荷聚合物涂层。虽然这些办法能够有效地改善商业化聚烯烃隔膜的润湿性、保液性和耐热性，但改性后的效果仍然不佳，例如离子选择通过性得不到显著改善。另外，上述改性的方法会明显增加聚烯烃隔膜的厚度，破坏孔隙原本的结构，从而影响到锂电池的各种性能。基于此，有必要提供一种聚烯烃隔膜，以期能够显著改善聚烯烃隔膜的润湿性、保液性、耐热性和离子选择通过性等性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于根据现有技术中的不足，提供了一种锂电池用改性隔膜的制备方法。本专利技术不仅对聚烯烃隔膜的表面进行修饰，而且对于聚烯烃隔膜的孔隙、孔壁也进行修饰，修饰后的聚烯烃隔膜对于不同的离子通过具有优异的选择性，同时也具有良好的润湿性和保液性，提高了锂电池的充放电容量、循环寿命等性能。本专利技术的改性隔膜具有离子选择性高，制备工艺简单、经济成本低的优点，为发展高性能锂电池（如动力锂电池、锂硫电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池和磷酸锂电池等）提供了良好的技术支持。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：本专利技术提供了一种锂电池用改性隔膜的制备方法，包括如下步骤：S1.将电池隔膜经过电晕或等离子体处理；S2.将S1中经过处理后的电池隔膜加入阴离子型聚合物溶液中进行改性，得到所述锂电池用改性隔膜；S2中所述阴离子型聚合物溶液中阴离子型聚合物包括卡波姆树脂、聚苯乙烯磺酸、聚砜、聚乙烯磺酸及其盐、阴离子型聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、带磺酸基或羧酸基的聚酰亚胺共聚物、聚醚醚酮中的一种或多种。本专利技术首先对聚烯烃隔膜进行电晕处理或等离子体处理，改善隔膜的润湿性和保液性，然后将该聚烯烃隔膜再进行下一步的处理，使聚烯烃隔膜孔壁、孔隙、表面附着上一层阴离子型的交联聚合物。选用的阴离子型交联聚合物的分子链末端带有大量的负电荷官能团，所以对负离子形成良好的排斥或阻隔作用，能够有效地抑制了阴离子的通过，提高了阳离子的迁移数目，特别在锂硫电池中，该改性隔膜能够有效地抑制锂硫电池在循环过程当中发生的“飞梭效应”，抑制锂硫电池容量的衰减。优选地，所述卡波姆树脂为TC-CARBOMER276。生产厂家为广州天赐高新材料股份有限公司。优选地，S2中阴离子型交联聚合物溶液的浓度为0.1~5mg/ml。优选地，S2中阴离子型交联聚合物溶液的浓度为0.5~3mg/ml。优选地，S1中，将电池隔膜的单面或者两面经过电晕或等离子体处理。优选地，S1中电池隔膜经过电晕或等离子体处理的时间为40~80s。优选地，处理后的电池隔膜暴露于空气中15~25min。通过选用特定的卡波姆树脂，在特定的浓度下能够实现较好的离子选择通过性，且循环多次后隔膜能够保持非常好的充放电比容量，并同时提高锂硫电池的循环寿命。优选地，S2中改性方法为采用刮刀涂膜法、浸渍法、化学沉积法、静电力沉积法、旋转涂膜法进行处理。优选地，S2中改性时间为0.5~2h。优选地，S1中电池隔膜为无纺布隔膜、聚烯烃隔膜、玻璃纤维隔膜、纤维素隔膜、聚丙烯腈隔膜或聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，电池隔膜在经过处理前进行清洗，清洗为采用丙酮作为溶剂，超声，清洗，干燥。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：本专利技术的改性隔膜能够有效地抑制了阴离子的通过，提高阳离子的迁移数目，特别在锂硫电池中，该改性隔膜能够有效地抑制锂硫电池在循环过程当中发生的“飞梭效应”，抑制锂硫电池容量的衰减。本专利技术提供的改性隔膜具有离子选择性高，制备工艺简单、经济成本低的优点，为发展高性能锂电池（如动力锂电池、锂硫电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池和磷酸锂电池等）提供了一种行之有效的改进办法。附图说明图1为实施例7的锂电池用改性隔膜和传统隔膜的红外光谱图。图2为实施例7中锂电池用改性隔膜组装的锂硫电池的首次放电曲线。图3为实施例7中锂电池用改性隔膜组装的锂硫电池和对比例1的传统隔膜组装的对比电池充放电循环曲线。具体实施方式以下结合具体实施例和附图来进一步说明本专利技术，但实施例并不对本专利技术做任何形式的限定。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本专利技术所用试剂和材料均为市购。实施例1：正极制备过程：浆料质量比按照硫：乙炔黑：聚四氟乙烯=90:5:5混浆，在铝片上制成1×1cm的正极，将制备好的正极置于一定温度的真空干燥箱中恒温干燥24h以上，金属锂为负极。锂硫电池用改性隔膜的制备过程：将聚烯烃隔膜利用丙酮作为溶剂，超声清洗一定时间，然后置于一定温度的真空干燥箱中恒温干燥24h以上，将清洗干净的聚烯烃隔膜进行单面电晕处理（CoronaTreating），处理时间为40秒，处理后的隔膜暴露于空气当中20min。将处理后的聚烯烃隔膜浸渍到浓度为3mg/ml的卡波姆树脂溶液当中，浸渍时间为1h，取出，用去离子水反复清洗干净，置于一定温度的真空干燥箱中恒温干燥24h以上。按照正极/隔膜/负极组装成锂硫电池。实施例2与实施例1操作相同，不同的是将清洗干净的聚烯烃隔膜进行单面等离子体处理（PlasmaProcessing）。实施例3与实施例1操作相同，不同的是当中聚烯烃隔膜进行单面电晕处理（CoronaTreating），处理时间为80秒，处理后的隔膜暴露于空气当中20min。按照正极/隔膜/负极组装成锂硫电池。实施例4与实施例1操作相同，不同的是当中聚烯烃隔膜进行双面等离子体处理（PlasmaProcessing），处理时间为80秒，处理后的隔膜暴露于空气当中20min。按照正极/隔膜/负极组装成锂硫电池。实施例5与实施例4操作相同，不同的是卡波姆树脂溶液的浓度为1mg/ml。实施例6与实施例4操作相同，不同的是卡波姆树脂溶液的浓度为2mg/ml。实施例7与实施例4操作相同，不同的是卡波姆树脂溶液的浓度为0.5mg/ml。对比例1利用传统聚烯烃隔膜所组装的锂硫电池作为对比。同时将实施例7制备的锂硫电池的隔膜和对比例1的电池的隔膜进行红外表征，红外光谱如图1所示；实施例7制备得到的锂硫电池首次放电曲线如图2所示；实施例7制备得到的锂硫电池和对比例1的电池的充放电循环曲线如图3所示。表1实施例1~7和对比例1中的充放电性能从图1中可以看出，实施例7中锂硫电池的隔膜在1720cm-1附近明显存在-COOH的特征吸收峰，说明其改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将电池隔膜经过电晕或等离子体处理；S2.将S1中经过处理后的电池隔膜加入阴离子型聚合物溶液中进行改性，得到所述锂电池用改性隔膜；S2中所述阴离子型聚合物溶液中阴离子型聚合物包括卡波姆树脂、聚苯乙烯磺酸、聚砜、聚乙烯磺酸及其盐、阴离子型聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、带磺酸基或羧酸基的聚酰亚胺共聚物、聚醚醚酮中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将电池隔膜经过电晕或等离子体处理；S2.将S1中经过处理后的电池隔膜加入阴离子型聚合物溶液中进行改性，得到所述锂电池用改性隔膜；S2中所述阴离子型聚合物溶液中阴离子型聚合物包括卡波姆树脂、聚苯乙烯磺酸、聚砜、聚乙烯磺酸及其盐、阴离子型聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、带磺酸基或羧酸基的聚酰亚胺共聚物、聚醚醚酮中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卡波姆树脂为TC-CARBOMER276。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，S2中阴离子型交联聚合物溶液的浓度为0.1~5mg/ml。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2中阴离子型交联聚合物溶液的浓度为0.5~3mg/ml。5.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄逸夫，王贤宏，阮文红，章明秋，容敏智，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44