具有疏水性表面的电池用隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种电池用隔膜及其制备方法，更具体地，涉及一种表面进行疏水性处理的电池用隔膜及其制备方法，根据本发明专利技术的一个观点，提供一种二次电池用隔膜及其制备方法，所述隔膜包括：多孔性聚合物片材，具备第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，并包括连通所述第一表面与所述第二表面之间的多个孔；耐热性无机物层，通过原子层沉积法形成在所述多孔性聚合物片材的所述第一表面或所述第二表面中的至少一个表面和所述孔内表面上，所述第一表面或所述第二表面中的至少一个表面和所述孔内表面的所述耐热性无机物层上具备包括疏水性功能基团的经过疏水性涂覆处理疏水性层。

【技术实现步骤摘要】
具有疏水性表面的电池用隔膜及其制备方法
本专利技术涉及一种电池用隔膜及其制备方法，更具体地，涉及一种表面进行疏水性处理的电池用隔膜及其制备方法。
技术介绍
一般，锂离子二次电池具备包含锂复合氧化物的正极、包含能够吸留和释放锂离子的材料的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及非水电解液。这样的锂离子二次电池由层叠正极、负极以及设置在两者之间的隔膜的电极或者经过上述层叠后卷绕的圆柱形的卷绕电极形成。所述隔膜具有电隔离正极与负极之间的作用和支撑非水电解液的作用。这种锂离子二次电池的隔膜通常使用多孔性聚烯烃。多孔性聚烯烃具有优异的电绝缘性和离子渗透性，广泛应用于所述锂离子二次电池或电容器等的隔膜。锂离子二次电池具有高功率密度和高容量密度，然而非水电解液使用了有机溶剂，因此非水电解液可因短路或过充电等异常情况伴随的发热而分解，最糟糕的情况下会发生起火。为了防止这种情况，锂离子二次电池结合有多种安全功能，其中一个是隔膜的关闭(shutdown)功能。所述隔膜的关闭功能是指，电池异常发热时，隔膜孔因树脂材料的热熔等而闭塞，抑制非水电解液中的离子传导，从而停止进行电化学反应的功能。通常，关闭温度越低安全性越高，聚乙烯用作隔膜成分的原因之一是其具有适当的关闭温度。作为这种隔膜，例如可利用为了多孔质化和强度提高而进行单向或双向拉伸的树脂膜。然而，隔膜关闭时，隔膜的膜本身同时产生收缩(shrink)，此时，会产生正极与负极接触并发生内部短路等的二次问题。因此，需要提高隔膜的耐热性，从而减少热收缩并提高安全性。为了防止这种基于收缩的内部短路等问题，日本公开专利第2012-181921号中提出了在聚烯烃类有机隔膜或电极(正极或负极)上层叠含有无机粒子等非导电性粒子的层(多孔膜)的技术，并且公开了通过原子层沉积法(atomiclayerdeposition，ALD)在多孔性聚烯烃类基材表面和孔内部沉积氧化无机膜的隔膜。然而，在聚烯烃等多孔性基材上形成多孔质层时通过湿式法形成，并且隔膜所包含的无机物具有亲水性，因此隔膜的气孔易于保持大量的水分。这种水分对电池产生如下不利影响，即，水分与电解液进行反应并产生气体，或者因水分的存在而消耗锂离子，显著降低电池整体的循环寿命等。因此，为了使隔膜稳定地表现出优异的循环特性，需要维持低含水率，而维持隔膜的低含水率的技术有，无机粒子中导入官能基的技术(韩国公开专利第2014-0003429号)、无机粒子中导入表面改性剂的技术(韩国专利第1223081号)、无机粒子的表面涂覆偶联剂的技术(韩国专利第1358761号)以及隔膜表面导入包含PVdF的层的技术(日本公开专利第2014-026946号)等。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题本专利技术的一个具体实施例的目的在于，改善通过ALD方法制备的在孔内部也含有亲水性无机氧化物的隔膜的含水率，以延长电池寿命，并实现电池的稳定工作。(二)技术方案根据本专利技术作为一个观点，提供一种二次电池用隔膜，其可包括：多孔性聚合物片材，具备第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，并包括连通所述第一表面与所述第二表面之间的多个孔；耐热性无机物层，通过原子层沉积法(ALD)形成在所述多孔性聚合物片材的所述第一表面或所述第二表面中的至少一个表面和所述孔内表面上，所述第一表面或所述第二表面中的至少一个表面和所述孔内表面的所述耐热性无机物层上具备包括疏水性功能基团的经过疏水性涂覆处理的疏水性层，其中，所述疏水性层相比所述耐热性无机物层具有大的接触角。所述疏水性功能基团可以是选自由氟和硅烷组成的组中的至少一个。采用所述疏水性涂层的隔膜的含水率优选为3000ppm以下。所述耐热性无机物层可包括含有选自由铝、钙、镁、硅、钛、钒、锌、钽、铪和锆组成的组中的至少一个金属元素的原子和选自由碳、氮、硫和氧组成的组中的至少一个非金属元素的原子的分子。另外，所述耐热性无机物层可具有1至50nm的厚度所述耐热性无机物层可部分地形成在孔内部，并且所述孔内表面上所形成的耐热性无机物层的厚度可小于所述多孔性聚合物片材的第一表面或第二表面上所形成的耐热性无机物层的厚度。根据本专利技术的另一个观点，提供一种具有疏水性表面的二次电池用隔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：对具备第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，并包括连通所述第一表面与所述第二表面之间的多个孔的多孔性聚合物片材，以蒸气形态交替地供给金属化合物和非金属化合物，并通过原子层沉积法在所述第一表面、所述第二表面及所述孔内表面形成耐热性无机物层；以及向所述耐热性无机物层上供给具有疏水性功能基团的先驱体，并通过原子层沉积法在所述第一表面或所述第二表面中的至少一个表面和所述孔内表面的耐热性无机物层上形成疏水性层。所述疏水性功能基团可以是选自由氟和硅烷组成的组中的至少一个，具有所述疏水性功能基团的先驱体可以是选自由具有卤素、胺或烷氧基的脱离基的碳原子数为1至20的氟化烃和硅烷组成的组中的至少一个化合物，例如，可以是N-十八烷基氯硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷。并且，可以是由CFR1＝CR2R3表示的含有氟的工艺气体，所述式中，R1、R2和R3是相互独立地具有氟原子或一价氟的碳原子数为1至10的烃，或者R1至R3中两个以上是具有二价氟的碳原子数为1至10的烃，剩余是具有氟原子或一价氟的碳原子数为1至10的烃。另外，导入所述疏水性功能基团的步骤优选通过原子层沉积法执行，且可执行多次。根据本专利技术的又一观点，提供一种具有疏水性表面的二次电池用隔膜的制备方法，其可包括：二次电池隔膜制备步骤，对具备第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，并包括连通所述第一表面与所述第二表面之间的多个孔的多孔性聚合物片材，以蒸气形态交替地供给金属化合物和非金属化合物，并通过原子层沉积法在所述第一表面、所述第二表面及所述孔内表面上形成耐热性无机物层；以及形成疏水性层的步骤，向所述二次电池隔膜施加能量，向所述第一表面或所述第二表面中的至少一个表面和所述孔内表面上的耐热性无机物层的表面，供给疏水性化合物的先驱体并吸附，通过与反应气体的表面反应使薄膜生长，从而在所述第一表面或所述第二表面中的至少一个表面和所述孔内表面的耐热性无机物层上形成疏水性层。另外，本专利技术中提供的具有疏水性表面的二次电池用隔膜的制备方法中，所述耐热性无机物层可以由选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锌等无机金属氧化物中的至少一个形成。所述耐热性无机物层可以是通过反复进行供给金属化合物蒸气并沉积后清洗的步骤和供给所述非金属化合物蒸气并沉积后进行清洗的步骤而形成。所述多孔性聚合物片材可具有能够与金属化合物反应的核，且能够与所述金属化合物反应的核可以是选自由羟基和胺基组成的组中的至少一个的功能基团。此时，能够与所述金属化合物反应的核可以是通过等离子处理或电晕处理而形成。并且，所述非金属化合物可以作为包括选自由碳、氮、硫和氧组成的组中的至少一个的化合物，是具有能够与金属化合物反应的功能基团的化合物。(三)有益效果通过ALD在多孔性片材的孔内部也形成氧化无机膜时，含湿量较高，根据本专利技术，不仅对多孔性片材的表面进行疏水性处理，还对孔内部所形成的氧化无机膜表面进行疏水性处理，从而能够显著改善通过ALD制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池用隔膜，其包括：多孔性聚合物片材，具备第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，并包括连通所述第一表面与所述第二表面之间的多个孔；耐热性无机物层，通过原子层沉积法形成在所述多孔性聚合物片材的所述第一表面或所述第二表面中的至少一个表面和所述孔内表面上，所述第一表面或所述第二表面中的至少一个表面和所述孔内表面的所述耐热性无机物层上具备包括疏水性功能基团的经过疏水性涂覆处理的疏水性层，其中，所述疏水性层相比所述耐热性无机物层具有大的接触角。

【技术特征摘要】
2015.10.23 KR 10-2015-01481551.一种二次电池用隔膜，其包括：多孔性聚合物片材，具备第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，并包括连通所述第一表面与所述第二表面之间的多个孔；耐热性无机物层，通过原子层沉积法形成在所述多孔性聚合物片材的所述第一表面或所述第二表面中的至少一个表面和所述孔内表面上，所述第一表面或所述第二表面中的至少一个表面和所述孔内表面的所述耐热性无机物层上具备包括疏水性功能基团的经过疏水性涂覆处理的疏水性层，其中，所述疏水性层相比所述耐热性无机物层具有大的接触角。2.根据权利要求1所述的二次电池用隔膜，其中，所述疏水性功能基团是选自由氟和硅烷组成的组中的至少一个。3.根据权利要求1所述的二次电池用隔膜，其中，经过疏水性涂覆的所述隔膜的含水率为3000ppm以下。4.根据权利要求1所述的二次电池用隔膜，其中，所述耐热性无机物层包括含有选自由铝、钙、镁、硅、钛和锆组成的组中的至少一个金属元素的原子和选自由碳、氮、硫和氧组成的组中的至少一个非金属元素的原子的分子。5.根据权利要求1所述的二次电池用隔膜，其中，所述耐热性无机物层具有1至50nm的厚度。6.根据权利要求1所述的二次电池用隔膜，其中，所述孔内表面上所形成的耐热性无机物层的厚度小于所述多孔性聚合物片材的第一表面或第二表面上所形成的耐热性无机物层的厚度。7.根据权利要求1所述的二次电池用隔膜，其中，所述耐热性无机物层部分地形成在孔内部。8.一种具有疏水性的二次电池隔膜的制备方法，其包括以下步骤：对具备第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，并包括连通所述第一表面与所述第二表面之间的多个孔的多孔性聚合物片材，以蒸气形态交替地供给金属化合物和非金属化合物，并通过原子层沉积法在所述第一表面、所述第二表面及所述孔内表面形成耐热性无机物层；以及向所述耐热性无机物层上供给具有疏水性功能基团的先驱体，并通过原子层沉积法在所述第一表面或所述第二表面中的至少一个表面和所述孔内表面的耐热性无机物层上进行疏水性处理。9.根据权利要求8所述的具有疏水性的二次电池隔膜的制备方法，其中，所述疏水性功能基团是选自由氟和硅烷组成的组中的至少一个。10.根据权利要求8所述的具有疏水性的二次电池隔膜的制备方法，其中，具有所述疏水性功能基团的先驱体是选自由碳原子数为1至20的氟化烃、硅烷化合物以及工艺气体组成的组中的至少一个，其中，所述碳原子数为1至20的氟化烃具有选自卤素、胺和烷氧基的至少一个脱离基，所述硅烷化合物是选自由N-十八烷基氯硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：金惠真，郭元燮，朴珉相，
申请(专利权)人：SK新技术株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR