一种具有立体复合结构的隔膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种具有立体复合结构的隔膜及其制备方法和应用，该具有立体复合结构的隔膜，包括有机隔膜基材，在该有机隔膜基材表面单面或双面涂覆陶瓷层，该隔膜还包括横纵向同时贯穿于该有机隔膜基材以及该陶瓷层孔隙和表面的连续聚合物层，该连续聚合物层将该有机隔膜基材和该陶瓷层连为一体；该连续聚合物层是将经陶瓷层涂覆的有机隔膜基材在聚合物溶液中浸渍或是将聚合物溶液喷淋或刮涂于经陶瓷层涂覆的有机隔膜基材上形成的。本发明专利技术具有立体复合结构的隔膜综合性能优异，具有很好的创新性和实用性，具有良好的产业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种具有立体复合结构的隔膜及其制备方法和应用
本专利技术属于新能源
，应用于电池、电容等产品，具体涉及一种具有立体复合结构的隔膜及其制备方法。更具体地，本专利技术包含具有陶瓷涂层，并具有横纵向同时贯穿于有机隔膜基材和陶瓷层孔隙和表面的连续聚合物层的，具有立体复合结构的隔膜。本专利技术还涉及该种具有立体复合结构的隔膜在锂离子电池等化学电源体系的应用，以及含该隔膜的电池。
技术介绍
锂离子电池是一种二次电池，由正极、负极、隔膜、电解液组成，正负极浸润在电解液中，锂离子以电解液为介质在正负极之间运动，实现电池的充放电。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。作为现代高性能电池的代表，锂离子电池由于具备较高的能量密度和良好的循环性能等优点，在便携式设备中已经获得了极其广泛的应用。由于具备高的能量密度和良好的循环性能，没有记忆效应等优点，锂离子电池在便携式设备中已经获得了极其广泛的应用。然而，其在更大规模的应用领域，特别是在动力电池以及电网储能等领域的应用，对锂离子电池的能量密度和功率密度，以及安全性能提出了更高的要求。锂离子电池的安全性主要取决于所使用的电解质材料和电极材料的性质，而对于目前的锂离子电池，在某种程度上来说电池中的隔膜起到至关重要的作用。隔膜是置于电池正负极之间的多微孔薄膜，离子可以自由通过，同时隔断正负极的直接接触。目前，各大电池生产商所使用的隔膜材料主要是聚烯烃类的多孔聚合物薄膜。使用这种隔膜材料的大型锂离子电池在滥用状态时(内部局部短路、外部短路、过充等)，易于诱导电池内部高温。由于聚烯烃的熔融温度较低(聚乙烯约130℃，聚丙烯160℃)，在高温下易发生热收缩，进而造成电池内部大面积短路，加剧热量积累，产生电池内部气压增高，引起电池燃烧或爆炸。因此，为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。其中陶瓷涂覆改性隔膜可以充分拉开隔膜闭孔温度(Shutdown)和熔融温度之间的温度差，其优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。陶瓷涂覆隔膜(或称陶瓷隔膜)是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂布以氧化物如Al2O3、SiO2等为代表的无机陶瓷材料所形成的一种复合隔膜材料。陶瓷涂覆隔膜的使用可以有效阻止隔膜的热收缩，提高锂离子电池的安全性能。然而，受限于陶瓷层中的粘结剂成分以及陶瓷层相对差的成膜特性，陶瓷涂层对隔膜的热收缩性能的提升是相对有限的。比如，就已有的研究结果表明，以聚乙烯为基膜时，普遍当温度高于140℃，隔膜都会发生明显的热收缩。并且，随着温度的升高，聚烯烃基膜融化后，隔膜的机械性能大幅下降，发生破膜，甚至无法支撑成膜。显然，这无法满足需要高安全性的应用的需求。因此，研发具有高安全性的隔膜是本领域所要解决的重要技术问题。
技术实现思路
针对现有技术中陶瓷隔膜存在的问题，本专利技术旨在提供一种在陶瓷隔膜的基础上研发的具有立体复合结构的隔膜材料。本专利技术的具有立体复合结构的隔膜具有极其优异的热稳定性和机械性能，非常适合需要高安全特性的应用场景。同时，本专利技术成本可控，制备过程操作简单，适合大规模生产。本专利技术的另一个目的在于提供一种含有上述具有立体复合结构的隔膜的锂离子电池。本专利技术的另一个目的是提供一种上述具有立体复合结构的隔膜在化学电源体系，尤其是在锂离子电池中的应用。为实现上述目的，本专利技术的具体方案如下：一种具有立体复合结构的隔膜，包括有机隔膜基材，在所述有机隔膜基材表面单面或双面涂覆陶瓷层，所述隔膜还包括横纵向同时贯穿于所述有机隔膜基材以及所述陶瓷层孔隙和表面的连续聚合物层，所述连续聚合物层将所述有机隔膜基材和所述陶瓷层连为一体；所述连续聚合物层是将经陶瓷层涂覆的有机隔膜基材在聚合物溶液中浸渍或是将聚合物溶液喷淋或刮涂于经陶瓷层涂覆的有机隔膜基材上形成的。进一步的，所述连续聚合物层的厚度为0.5nm-1μm，所述聚合物溶液为耐热型聚合物溶液，所述聚合物溶液中聚合物的熔点高于130℃。进一步的，所述聚合物溶液为水溶性酚醛树脂溶液，其中，所述水溶性酚醛树脂溶液中酚醛树脂的质量分数为0.1％-20％，所述水溶性酚醛树脂溶液的溶剂为含有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种有机溶剂的水溶液，所述有机溶剂的体积分数为20％-80％。进一步的，所述有机隔膜基材的材料是聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。进一步的，所述陶瓷层的厚度为0.1μm-50μm，所述陶瓷层包括无机粉体、粘结剂。进一步的，所述无机粉体是三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的一种或多种；优选的，所述无机粉体的粒径为5nm-50μm；优选的，所述无机粉体的粒径为50nm-10μm。进一步的，所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂是甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的一种或多种；所述有机系粘结剂是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。本专利技术的另一个目的在于提供一种制备上述具有立体复合结构的隔膜的方法，包括以下步骤：制备陶瓷涂覆隔膜：将无机粉体、粘结剂制成浆料，并将制得的浆料单面或双面涂覆于有机隔膜基材表面，室温干燥后，60℃真空干燥10h，即得到陶瓷涂覆隔膜；制备具有立体复合结构的隔膜：配置质量分数为1％的水溶性酚醛树脂溶液，将制备好的陶瓷涂覆隔膜倾入所述水溶性酚醛树脂溶液中，并将该体系置于摇床上，以频率10r/min常温振荡1h后取出；用去离子水反复清洗后，在60℃下烘干12h，即得到具有立体复合结构的隔膜。本专利技术的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和非水电解液，在正极材料和负极材料间具有上述的具有立体复合结构的隔膜。本专利技术的另一个目的在于提供一种上述的具有立体复合结构的隔膜在二次电池中的应用，所述二次电池包括锂离子电池。本专利技术所提供的非水电解液二次电池，只要具有上述具有立体复合结构的隔膜即可，对于其他的构成没有特别限制，可以采用以往公知的非水电解液二次电池所使用的各构成。本专利技术电池中的正极，可以使用如下方法制备：例如，在正极活性物质中适当添加导电助剂或聚偏氟乙烯等粘结剂后，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂将其溶解分散的含正极合剂组合物(糊、浆等)，并且涂布到铝箔等集电体的单面或双面，再去除溶剂，而形成带状成形体(正极合剂层)后的物质。但是，本专利技术电池中正极的制作方法并不限于上述例示的方法。本专利技术电池中的正极活性物质为能够吸收和释放锂(Li)的化合物，包括锂离子电池常用的正极材料，具体来说，可以使用以钴酸锂(LiCoO2)为代表的具有层状构造的过渡金属氧化物LiMO2(M＝Co、Ni、Mn等)，以及将上述材料中LiMO2(M＝Co、Ni、M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有立体复合结构的隔膜，包括有机隔膜基材，其特征在于，在所述有机隔膜基材表面单面或双面涂覆陶瓷层，所述隔膜还包括横纵向同时贯穿于所述有机隔膜基材以及所述陶瓷层孔隙和表面的连续聚合物层，所述连续聚合物层将所述有机隔膜基材和所述陶瓷层连为一体；所述连续聚合物层是将经陶瓷层涂覆的有机隔膜基材在聚合物溶液中浸渍或是将聚合物溶液喷淋或刮涂于经陶瓷层涂覆的有机隔膜基材上形成的。

【技术特征摘要】
1.一种具有立体复合结构的隔膜，包括有机隔膜基材，其特征在于，在所述有机隔膜基材表面单面或双面涂覆陶瓷层，所述隔膜还包括横纵向同时贯穿于所述有机隔膜基材以及所述陶瓷层孔隙和表面的连续聚合物层，所述连续聚合物层将所述有机隔膜基材和所述陶瓷层连为一体；所述连续聚合物层是将经陶瓷层涂覆的有机隔膜基材在聚合物溶液中浸渍或是将聚合物溶液喷淋或刮涂于经陶瓷层涂覆的有机隔膜基材上形成的。2.根据权利要求1所述的具有立体复合结构的隔膜，其特征在于，所述连续聚合物层的厚度为0.5nm-1μm，所述聚合物溶液为耐热型聚合物溶液，所述聚合物溶液中聚合物的熔点高于130℃。3.根据权利要求2所述的具有立体复合结构的隔膜，其特征在于，所述聚合物溶液为水溶性酚醛树脂溶液，其中，所述水溶性酚醛树脂溶液中酚醛树脂的质量分数为0.1％-20％，所述水溶性酚醛树脂溶液的溶剂为含有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中一种或多种有机溶剂的水溶液，所述有机溶剂的体积分数为20％-80％。4.根据权利要求1所述的具有立体复合结构的隔膜，其特征在于，所述有机隔膜基材的材料是聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。5.根据权利要求1所述的具有立体复合结构的隔膜，其特征在于，所述陶瓷层的厚度为0.1μm-50μm，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖冰，
申请(专利权)人：厦门益舟新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35