高性能复合隔膜的制备方法及复合隔膜技术

本发明专利技术公开了一种高性能复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：1、在干法单向拉伸聚烯烃隔膜的一面涂布一层处理液；2、将二元有机酸酐和有机二胺溶解在极性非质子溶剂中，制得聚酰亚胺，将聚酰亚胺重新溶解在极性非质子溶剂中获得纺丝原液；3、利用静电纺丝法，将纺丝原液喷涂在步骤1中经过处理的聚烯烃隔膜上，形成具有取向纳米聚酰亚胺纤维层的初级聚合物复合隔膜；4、将步骤3中的初级聚合物复合隔膜在50～100℃的热风中处理1～12小时进行干燥，经过后处理(如热压定型)即可得到聚合物复合隔膜。本发明专利技术还公开了利用上述制备方法制备的复合隔膜。本发明专利技术制备的复合隔膜具有能有效提高干法单向拉伸聚烯烃隔膜的强度和安全性能的优点。

Method for preparing high-performance composite diaphragm and composite diaphragm

The invention discloses a method for preparing high performance composite membrane, which comprises the following steps: 1, the dry tensile polyolefin diaphragm side coated with a layer of liquid processing; 2, two yuan and two organic amine organic anhydride dissolved in polar aprotic solvent, preparation of polyimide, polyimide was re dissolved the spinning solution in a polar aprotic solvent; 3, using the method of electrostatic spinning, the spinning dope sprayed in step 1 after polyolefin separator processing, forming primary polymer composite membrane has oriented nano polyimide fiber layer; 4, step 3 in the primary polymer composite membrane at 50 to 100 DEG C in the air 1 to 12 hours to dry after postprocessing (such as hot pressing) can be obtained by polymer composite membrane. The invention also discloses a composite diaphragm prepared by the preparation method. The composite diaphragm prepared by the invention has the advantages of effectively improving the strength and safety performance of dry unidirectional stretching polyolefin membranes.

【技术实现步骤摘要】
高性能复合隔膜的制备方法及复合隔膜
本专利技术涉及锂离子二次电池，尤其是涉及一种能有效改善干法单向拉伸聚烯烃隔膜的强度和安全性能的高性能复合隔膜的制备方法及复合隔膜。
技术介绍
随着3C产品的普及和电动汽车市场的兴起，对锂离子二次电池的需求越来越大。隔膜作为锂离子电池的关键部件，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。因此，高性能隔膜的开发已经成为改善锂电池性能的重要方向，尤其隔膜的安全性成为人们关注的重点。从安全的角度，锂电池对隔膜主要有三方面的要求：优异的力学性能；较低闭孔温度；较高的温度下保持形状的能力。除了近两年比较热门的陶瓷涂覆隔膜外，高性能树脂(如聚酰亚胺、聚芳醚等)和聚烯烃复合隔膜的工业化及其应用，对提高锂离子电池的综合性能(尤其是安全性)具有重要意义。现在市面上大规模应用的锂电池隔膜基本是聚丙烯和聚乙烯材质的，主要的生产工艺有干法和湿法两种方法。其中干法单向拉伸制备微孔膜的基本原理是将聚合物熔体挤出后在高拉伸应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，然后经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离，形成大量的微孔结构，再经过热定型即制得微孔隔膜。美国Celgard、日本UBE和中国星源材质都采用这种方法制备聚烯烃隔膜。但是干法隔膜的一个重要缺点在于TD(横向)方向的拉伸强度较低，造成整体的穿刺强度不如湿法隔膜。
技术实现思路
为克服上述缺点，提供一种能有效提高干法单向拉伸聚烯烃隔膜的强度和安全性能的高性能复合隔膜及其制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术措施实现的，一种高性能复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1：在干法单向拉伸聚烯烃隔膜的一面涂布一层处理液，用以改善纳米聚酰亚胺纤维层和聚烯烃隔膜层的粘接性；步骤2：将二元有机酸酐和有机二胺溶解在极性非质子溶剂中，制得聚酰亚胺，将聚酰亚胺重新溶解在极性非质子溶剂中获得纺丝原液；步骤3：利用静电纺丝法，将纺丝原液喷涂在步骤1中经过处理的聚烯烃隔膜上，所述聚烯烃隔膜固定在一个接收器上，其中聚烯烃隔膜的TD方向与滚筒的旋转方向一致，静电纺丝温度为15～90℃，形成具有取向纳米聚酰亚胺纤维层的初级聚合物复合隔膜；步骤4：将步骤3中的初级聚合物复合隔膜在50～100℃的热风中处理1～12小时进行干燥，经过后处理(如热压定型)即可得到聚合物复合隔膜。作为一种优先方式，所述干法单向拉伸聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层复合隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层复合隔膜或聚丙烯三层复合隔膜。作为一种优先方式，所述聚烯烃隔膜的厚度为12～60μm，孔隙率为30～60％。作为一种优先方式，所述处理液为浓度1％以下的改性丙烯酸胶黏剂或者聚氨酯双组份胶黏剂。所述的二元有机酸酐和有机二胺的摩尔比为0.8～1.2，优选为1.00～1.02；所述的二元有机酸酐和有机二胺的质量和优选为反应物总质量的15～25wt％；作为一种优先方式，所述的二元有机酸酐为均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐和4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的一种或至少多种。优选为4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸酐。作为一种优先方式，所述的有机二胺为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯醚、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯醚、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺和3,3'-二甲基4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺中的一种或多种。优选为4,4’-二氨基二苯醚或2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯。作为一种优先方式，所述极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。作为一种优先方式，所述纺丝原液是在氮气保护下，将有机二胺、二元有机酸酐和极性非质子溶剂混合搅拌，在-5～25℃下，反应1-8h，随后添加化学环化剂继续反应5～24h，获得聚酰亚胺溶液，将此溶液在过量乙醇/水混合液中沉积、洗涤、过滤、干燥，得到聚酰亚胺，将聚酰亚胺重新溶解在极性非质子溶剂中获得纺丝原液；所述化学环化剂为酸酐、吡啶、三乙胺、三甲胺中的一种或几种；所述制备纺丝原液浓度在1～25％之间。浓度过稀纺丝过程中不易形成纤维状结构；浓度过大，溶液流动性差，纺丝过程不顺畅。进一步优选，纺丝原液的浓度为10～20％。作为一种优先方式，所述静电纺丝法为将纺丝原液置于静电纺丝装置的推进器中，施加10～30kv的电压进行静电纺丝，用经过处理液处理过的聚烯烃隔膜的一面接收纳米纤维，干燥后形成具有取向纳米聚酰亚胺纤维层的初级聚合物复合隔膜。作为一种优先方式，所述静电纺丝环境温度为10～90℃，相对湿度在50～90％之间，所述接收器为滚筒接收器，能够对纳米纤维进行取向收集。所述滚筒接收器中滚筒的线速度为0.1～10m/min，优选0.5～5m/min。所述纳米聚酰亚胺纤维层的厚度在5～100μm之间，纤维的平均直径在200～600nm之间。本明还公开了一种根据权上述的任一制备方法所制备的复合隔膜。上述方法所制备的复合隔膜的纳米聚酰亚胺纤维层具有优异的耐热性，在500℃时热失重低于5％。同时，不同官能基团的添加使得聚酰亚胺具有多样化的性能，如醚键增加聚酰亚胺的溶解性等。聚酰亚胺层耐高温性使得复合膜在高温下(超过聚烯烃熔点的温度)能够保持膜的完整性，能避免锂电池发生短路，提高安全性。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)复合隔膜中纳米聚酰亚胺纤维层的纳米纤维沿干法单向拉伸聚烯烃基膜层TD方向取向，提高了复合隔膜TD方向的拉伸强度及整体的穿刺强度，提高了复合隔膜的整体性能；(2)复合隔膜中的聚酰亚胺纤维层具有优异的耐热性，分解温度在450℃以上，这样就大大提高了复合隔膜的热安全性。附图说明图1本专利技术实施静电纺丝取向收集装置的结构示意图。图2本专利技术实施例1中静电纺丝取向纤维的SEM图。具体实施方式下面结合实施例并对照附图对本专利技术作进一步详细说明。一种高性能复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1：在干法单向拉伸聚烯烃隔膜的一面涂布一层处理液，用以改善纳米聚酰亚胺纤维层和聚烯烃隔膜层的粘接性；步骤2：将二元有机酸酐和有机二胺溶解在极性非质子溶剂中，制得聚酰亚胺，将聚酰亚胺重新溶解在极性非质子溶剂中获得纺丝原液；步骤3：利用静电纺丝法，将纺丝原液喷涂在步骤1中经过处理的聚烯烃隔膜上，所述聚烯烃隔膜固定在一个接收器上，其中聚烯烃隔膜的TD方向与滚筒的旋转方向一致，静电纺丝温度为15～90℃，形成具有取向纳米聚酰亚胺纤维层的初级聚合物复合隔膜；步骤4：将步骤3中的初级聚合物复合隔膜在50～100℃的热风中处理1～12小时进行干燥，经过后处理(如热压定型)即可得到聚合物复合隔膜。上述方法所制备的复合隔膜的纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高性能复合隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：在干法单向拉伸聚烯烃隔膜的一面涂布一层处理液，用以改善纳米聚酰亚胺纤维层和聚烯烃隔膜层的粘接性；步骤2：将二元有机酸酐和有机二胺溶解在极性非质子溶剂中，制得聚酰亚胺，将聚酰亚胺重新溶解在极性非质子溶剂中获得纺丝原液；步骤3：利用静电纺丝法，将纺丝原液喷涂在步骤1中经过处理的聚烯烃隔膜上，所述聚烯烃隔膜固定在一个接收器上，其中聚烯烃隔膜的TD方向与滚筒的旋转方向一致，静电纺丝温度为15～90℃，形成具有取向纳米聚酰亚胺纤维层的初级聚合物复合隔膜；步骤4：将步骤3中的初级聚合物复合隔膜在50～100℃的热风中处理1～12小时进行干燥，经过热压定型即可得到聚合物复合隔膜。

【技术特征摘要】
1.一种高性能复合隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：在干法单向拉伸聚烯烃隔膜的一面涂布一层处理液，用以改善纳米聚酰亚胺纤维层和聚烯烃隔膜层的粘接性；步骤2：将二元有机酸酐和有机二胺溶解在极性非质子溶剂中，制得聚酰亚胺，将聚酰亚胺重新溶解在极性非质子溶剂中获得纺丝原液；步骤3：利用静电纺丝法，将纺丝原液喷涂在步骤1中经过处理的聚烯烃隔膜上，所述聚烯烃隔膜固定在一个接收器上，其中聚烯烃隔膜的TD方向与滚筒的旋转方向一致，静电纺丝温度为15～90℃，形成具有取向纳米聚酰亚胺纤维层的初级聚合物复合隔膜；步骤4：将步骤3中的初级聚合物复合隔膜在50～100℃的热风中处理1～12小时进行干燥，经过热压定型即可得到聚合物复合隔膜。2.根据权利要求1所述的高性能复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述干法单向拉伸聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层复合隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层复合隔膜或聚丙烯三层复合隔膜。3.根据权利要求1所述的高性能复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃隔膜的厚度为12～60μm，孔隙率为30～60％。4.根据权利要求1所述的高性能复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的二元有机酸酐为均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐和4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的高性能复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的有机二胺为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴术球，冯涛，鲁东奎，
申请(专利权)人：深圳市星源材质科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44