用于在聚烯烃骨架上制造接枝共聚物的方法技术

本发明专利技术提供了一种生产改性聚合物组合物的方法，所述组合物包含接枝于聚烯烃骨架的自由基可聚合的单体。所述方法包括挤出机中存在稳定自由基下，将烯烃聚合物与所述自由基可聚合的单体于挤出机中接触，并挤出所述组合物。

Process for the manufacture of graft copolymers on polyolefin skeletons

The present invention provides a method for producing a modified polymer composition, monomer composition comprising a polyolefin grafted on the free radical polymerization of skeleton. The method includes the existence of stable free radicals in the extruder, the monomer olefin polymer and the free radical polymerization in extruder, and extruding the composition.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于生产接枝共聚物的方法。更具体地，本专利技术涉及在挤出过程中，将自由基可聚合的共聚单体接枝于聚烯烃骨架上。
技术介绍
已知通过使用过氧化物作为自由基引发剂，将功能性共聚单体(例如有机酸和酸酐)在挤出机中合并至聚烯烃骨架中。例如US-A-3949019中公开了这样的方法。这种方法的劣势为过氧化物还引发二级反应，例如聚合物的交联。其产生的影响为聚合物的熔体流动速率在接枝过程中发生改变。此外，可能形成具有极高分子量的凝胶，其对最终产物的性能具有负面影响，并也可能对接枝过程产生不利影响。还已知使用烷氧基胺作为预防聚合物过早交联的防焦剂。例如WO-A-2009149001和WO-A-2002028946中已提出了这样的用途。所述文件未讨论将自由基可聚合的共聚单体接枝于聚烯烃骨架中。WO-A-2001092397公开了用于不含卤素的热塑性聚合物的分子量增加或交联的方法，其涉及在结晶聚合物的情况下，于所述聚合物的熔点之上混合和加热组合物，或在无定形聚合物的情况在，于软化点之上混合和加热组合物。所述组合物包含不含卤素的热塑性聚合物、具有至少两个不饱和碳键的功能性化合物以及具有在所述聚合物的熔融温度/加工温度下形成自由基的结构单元的烷氧基胺。在该特定情况下，在反应前将烷氧基胺与其他反应物混合。WO-A-2005066280公开了自由基可交联的聚合物组合物，其包括易受在共混物公称熔融加工温度下过早交联影响的自由基可交联的聚合物共混物、交联-温度-图谱改性剂和任选地自由基诱导物以及选自化学和物理发泡剂的发泡剂。在该组合物中，交联-温度-图谱改性剂可以是稳定的有机自由基，例如TEMPO。参考文献中已发现了含有烷氧基胺化合物的聚乙烯链的官能化。然而，所述官能化在溶液过程中进行，随后第二步合成嵌段共聚物，其并不直接在挤出过程中进行。Lopez,R.G.；Boisson,C.；D'Agosto,F.；Spitz,R.；Boisson,F.；Bertin,D.；Tordo,P.Macromolecules2004,37,3540–3542；和RicardoGodoyLopez,ChristopheBoisson,FranckD'Agosto,RogerSpitz,JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,第45卷,13期,第2705–2718页,2007.中公开了这样的方法。这样的溶液过程涉及额外的加工阶段，使其不具有经济吸引力。US-A-4506056公开了通过使聚合物、马来酸酐、自由基产生剂和添加剂接触将马来酸酐接枝于聚合物上的方法，具有降低的交联度和降解度。合适的添加剂为，例如，含有氮、磷或硫原子的化合物，例如二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺和亚磷酸三苯酯。Premphet和Chalearmthitipa在PolymerEngineeringandScience,2001年11月,第41卷,11号,第1978-1986页上的文章也引用了US-A-4506056中的工作。本专利技术旨在克服现有方法的问题，并为生产其中将自由基可聚合的共聚单体接枝于聚烯烃骨架上的接枝共聚物提供经济可行的方法，在该方法中二级反应(例如交联)被最小化或被消除。专利技术概述从一个方面可知，本专利技术提供了一种在挤出机中生产含有接枝至聚烯烃骨架的自由基可聚合的单体的改性烯烃聚合物(X)的方法，所述方法包括：在挤出机中，将烯烃聚合物(A)和自由基可聚合的单体(D)及任选地自由基产生剂(C)接触以生产混合物；在具有氮-氧键并且其由烷氧基胺(F)断裂形成的稳定自由基(B)的存在下，将所述混合物在所述挤出机中挤出，从而将自由基可聚合的单体(D)接枝共聚于烯烃聚合物(A)上以生产改性聚合物组合物(X)；从挤出机中回收改性的烯烃聚合物(X)；冷却改性的烯烃聚合物(X)。专利技术详述烯烃聚合物(A)本专利技术中使用的烯烃聚合物(A)可以是任何主要由烯烃衍生单元组成的均聚物或共聚物。这样的聚合物是，例如，乙烯的均聚物、乙烯和一个或多个具有3-12个碳原子的α-烯烃及任选地双烯的共聚物、乙烯和丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的共聚物、乙烯和双烯的共聚物、乙烯和乙烯基硅烷的共聚物、丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的共聚物、丙烯和一个或多个具有4-12个碳原子的α-烯烃及任选地和乙烯的共聚物、1-丁烯的均聚物、1-丁烯和一种或多种乙烯、丙烯和具有5-12个碳原子的α-烯烃的共聚物、4-甲基-1-戊烯的均聚物、4-甲基-1-戊烯和一种或多种乙烯、丙烯、1-丁烯和具有8-12个碳原子的α-烯烃的共聚物。根据特别优选的实施方案，烯烃聚合物(A)是主要含有衍生自乙烯的单元的乙烯聚合物。所述乙烯聚合物优选具有在190℃和2.16kg负载下测量的0.3-100g/10min，更优选0.5-20g/10min，仍更优选0.5-10g/10min的熔体流动速率MFR2。此外，其优选具有850-980kg/m3，更优选855-960kg/m3，特别是857-955kg/m3的密度。因此，例如在管涂布应用中使用的粘合树脂优选具有900-950kg/m3，更优选925-945kg/m3，甚至更优选930-942kg/m3的密度。优选的是乙烯聚合物在聚合物链中具有不饱和度(unsaturation)。因此，乙烯聚合物优选含有每1000个碳原子至少0.3的不饱和度。更优选地，乙烯聚合物含有每1000个碳原子至少0.4的不饱和度。尤其是乙烯聚合物含有每1000个碳原子至少0.46的不饱和度。特别优选地，如上所述的不饱和度是乙烯基基团。根据一个优选的实施方案，已通过在聚合催化剂的存在下，均聚乙烯或共聚乙烯和一个或多个具有3-12个碳原子的α-烯烃和任选地双烯生产乙烯聚合物。所述聚合催化剂通常包含过渡金属化合物和活化剂。本领域已知的合适的聚合催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂、铬催化剂和非-金属茂催化剂例如后过渡金属催化剂。合适的活化剂包括烷基金属，例如烷基铝、铝氧烷(alumoxanes)(例如甲基铝氧烷(methylaluminumoxane))和有机硼化合物(例如具有氟化芳族配体的硼化合物)。例如WO-A-87/07620、WO-A-92/21705、WO-A-93/11165、WO-A-93/11166、WO-A-93/19100、WO-A-97/36939、WO-A-98/12234、WO-A-99/33842、WO-A-03/000756、WO-A-03/000757、WO-A-03/000754、WO-A-03/000755、WO-A-2004/029112、EP-A-2610271、WO-A-2012/007430、WO-A-92/19659、WO-A-92/19653、WO-A-92/19658、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4473660、US-A-4560671、US-A-5539067、US-A-5618771、EP-A-45975、EP-A-45976、EP-A-45977、WO-A-95/32994、US-A-4107本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在挤出机中生产含有接枝至聚烯烃骨架的自由基可聚合的单体的改性烯烃聚合物(X)的方法，所述方法包括：在挤出机中，将烯烃聚合物(A)和所述自由基可聚合的单体(D)及任选地自由基产生剂(C)接触以生产混合物；在具有氮‑氧键并且其由烷氧基胺(F)断裂形成的稳定自由基(B)的存在下，于所述挤出机中挤出所述混合物，从而将所述自由基可聚合的单体(D)接枝共聚于所述烯烃聚合物(A)以生产所述改性聚合物组合物(X)；从所述挤出机中回收所述改性烯烃聚合物(X)；并冷却所述改性烯烃聚合物(X)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.12 EP 14184518.01.一种在挤出机中生产含有接枝至聚烯烃骨架的自由基可聚合的单体的改性烯烃聚合物(X)的方法，所述方法包括：在挤出机中，将烯烃聚合物(A)和所述自由基可聚合的单体(D)及任选地自由基产生剂(C)接触以生产混合物；在具有氮-氧键并且其由烷氧基胺(F)断裂形成的稳定自由基(B)的存在下，于所述挤出机中挤出所述混合物，从而将所述自由基可聚合的单体(D)接枝共聚于所述烯烃聚合物(A)以生产所述改性聚合物组合物(X)；从所述挤出机中回收所述改性烯烃聚合物(X)；并冷却所述改性烯烃聚合物(X)。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷氧基胺(F)具有式：其中每个R独立地是具有1-3个碳原子的直链或支链烷基基团，R1是氢原子、碱金属、NH4+、Bu4N+或Bu3NH+中的一个，其中Bu表示丁基基团。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷氧基胺(F)是接枝于所述烯烃聚合物(A)的哌啶氧衍生物(E)。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述哌啶氧衍生物(E)选自由2,2,4,4-四甲基哌啶氧、((2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧)甲基)苯、1-苯基-1-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧)乙烷、1-(4’-溴苯基)-1-(2”,2”,6”,6”-四甲基-1”-哌啶氧)乙烷；1-苯基-1-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧)丙烷、1-(苄氧基)-2-苯基-2-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧)乙烷及其混合物组成的组。5.根据权利要求3或4所述的方法，包括额外的步骤：在挤出机中，将所述烯烃聚合物(A)和哌啶氧衍生物(E)，任选地和所述自由基产生剂(C)一起接触；在条件下挤出所述混合物以将所述哌啶氧衍生物(E)接枝于所述烯烃聚合物(A)以制造包含未反应烯烃聚合物(A)和含有...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·戈多伊洛佩斯，F·普拉德斯，A·T·陈，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT