一种马丙共聚物的RAFT制备方法及其产品与应用技术

本发明专利技术提供了一种马丙共聚物的RAFT制备方法，包括以下步骤：在石英反应容器内，向溶剂中加入马来酸酐单体、乙烯基羧酸酯单体、多硫代酯链转移剂、光引发剂，并用氮气鼓泡；利用紫外灯，使紫外灯的入射光通过截波片进行照射反应；反应结束后，用NaOH溶液水解；蒸馏除去溶剂和醇副产物，再加入NaOH溶液调节体系的pH至4～8，并加水调节固含量至30％～50％，制得所述马丙共聚物。本发明专利技术还提供了该制备方法制得的马丙共聚物及其应用。其中，所述制备方法具有以下优点：产品分子量可控、分子量分布较窄，引发过程中不引入自由反离子，同时采用光引发室温聚合，因此，整体工艺处理简单，产品纯净、低能耗，符合现代绿色化学的特点；因此，具有很好的应用前景。

RAFT preparation method and its product and application of a kind of horse propylene copolymer

The invention provides a preparation method of RAFT stallion propylene copolymer, which comprises the following steps: in the quartz reaction vessel, maleic anhydride monomer, vinyl carboxylic ester monomer, Polysulfde ester chain transfer agent and initiator is added to the solvent, and by nitrogen bubbling; using UV light, making the incident UV light irradiation by cutting plate reaction; after the reaction, using NaOH solution hydrolysis; distillation to remove solvent and alcohol by-product, adding NaOH solution to adjust pH to 4 ~ 8, and adding water to adjust solid content to 30% ~ 50%, prepared by the Malaysia acrylate copolymer. The invention also provides a horse propylene copolymer prepared by the preparation method and an application thereof. Among them, the preparation method has the following advantages: the product with controllable molecular weight distribution is narrow, cause in the process of introducing free counter ions, at the same time by photoinitiated polymerization at room temperature, therefore, the whole process is simple, the product purity, low energy consumption, in line with the characteristics of modern green chemistry; therefore, has wide application prospects. Good.

【技术实现步骤摘要】
一种马丙共聚物的RAFT制备方法及其产品与应用
本专利技术属于高分子合成领域，特别涉及一种马丙共聚物的RAFT制备方法及其产品，以及该马丙共聚物的应用。
技术介绍
在洗涤剂领域，聚羧酸盐类高分子已经得到了广泛的应用；其在洗涤剂中起着重要的分散作用；其作为洗涤助剂具有如下几个特点：1、pH缓冲作用，即使有少量酸性或碱性物质存在，由于助剂的作用，使洗涤液的pH也不至于发生明显的变化，使洗涤液仍然具有很强的去污作用；2、具有使污垢向水中分散和防止污垢向织物再附着沉积的作用；3、由于聚羧酸盐类高分子聚合物侧链上大量的羧酸根基团，使之具有很强的微粒螯合能力和软化硬水的能力。鉴于此类高分子聚合物优异的助洗性能，因此，其可以完全或部分替代三聚磷酸钠，作为助洗剂添加在洗涤剂中。通过对聚丙烯酸盐类助洗剂的研究，发现其与其他不饱和羧酸共聚后得到的共聚物盐比均聚物钠盐性能要更好，能够有效提高对钙、镁离子的螯合效果并增强其对污渍等微粒的分散作用。目前研究最多的聚丙烯酸盐类助洗剂是马来酸酐-丙烯酸类共聚物，也是实际应用较广的一类聚合物。事实上，目前绝大部分马丙类共聚物最主要的合成方法是传统的溶液自由基聚合反应。然而，传统的溶液自由基聚合反应所合成的聚合物分子量分布很宽，且对分子量控制性较差。据研究，分散剂的分子量及其分布对于其分散效果具有很大的影响。J.Loiseau[Macromolecules2003,36,3066-3077]等人的研究结果表明，接近分子量单分散的聚丙烯酸钠比多分散的聚丙烯酸钠具有更好的分散作用，前者能不可逆地全部吸附到微粒的表面上，从而达到很好的分散效果；而后者只能部分选择性地吸附到粒子表面，分散效果大大降低，甚至会出现沉淀。因此，合成一种分子量分布很窄的聚羧酸钠对于提高助洗剂分散效果从而提高洗涤剂性能具有十分重要的意义。可逆-加成-断裂链转移(RAFT)聚合是一种优良的活性-控制聚合方法，该方法可以有效合成目标分子量的聚合物，并且能够通过对反应条件的调节精确得到目标分子量的聚合物且同时确保很窄的分子量分布。总体而言，可逆-加成-断裂链转移(RAFT)聚合能够以温和的反应条件合成目标产物，是一种值得推广的高分子合成方法。光敏引发聚合是一种不同于传统引发剂引发的聚合方式，包括光直接引发聚合、光引发剂引发和光敏剂间接引发等方式，其具有很多常规自由基聚合不具备的优势，如：产品纯净、操作简单、受温度影响小等特点。此外，室温聚合是近年来聚合研究的一个热点，符合当下低碳环保的要求，室温反应无需加热一直是研究者们追求的理想反应条件。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的缺陷与不足，为了合成一种分子量分布很窄的马丙类共聚物，专利技术人拟设计并实施了一种在室温下以光引发的可逆-加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应，用于合成理想的马丙共聚物。因此，本专利技术的第一方面，提供了一种马丙共聚物的RAFT制备方法，其包括以下步骤：S1：在石英反应容器内，向溶剂中加入马来酸酐单体、乙烯基羧酸酯单体、多硫代酯链转移剂、光引发剂，并用氮气鼓泡；S2：利用紫外灯，使紫外灯的入射光通过截波片进行照射反应；S3：反应结束后，用NaOH溶液水解；S4：蒸馏除去溶剂和醇副产物，再加入NaOH溶液调节体系的pH至4～8，并加水调节固含量至30％～50％，即制得所述马丙共聚物。其中，采用石英反应容器是为了让紫外光有效透过。具体地，S3包括：反应结束后，将所得溶液与NaOH溶液混合，80～120℃水解3～10小时，使聚羧酸酯转变为聚羧酸钠；具体地，S4包括：减压蒸馏除去溶剂和醇副产物，再加入质量浓度20～50％的NaOH溶液调节体系的pH至4～8，并加水调节重量固含量至30～50％，即制得所述马丙共聚物。优选地，在上述马丙共聚物的RAFT制备方法中，各反应物与试剂的摩尔配比如下：此外，值得说明的是，所使用的NaOH溶液的质量浓度为20～50％。进一步优选地，在上述马丙共聚物的RAFT制备方法中，所述溶剂的用量为使得马来酸酐单体和乙烯基羧酸酯单体各自的浓度在1～8mol/L范围内。进一步优选地，在上述马丙共聚物的RAFT制备方法的S1中，氮气鼓泡的持续时间为15～30分钟。进一步优选地，在上述马丙共聚物的RAFT制备方法的S2中，所述紫外灯的中心波长为365nm，所述截波片截波范围为大于254nm；照射反应的持续时间为3至12小时，且照射强度为1～40mw/cm2。更进一步优选地，在上述马丙共聚物的RAFT制备方法中，所述乙烯基羧酸酯单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。更进一步优选地，在上述马丙共聚物的RAFT制备方法中，所述多硫代酯链转移剂选自以下任一种或多种：二硫代苯甲酸氰基异丙酯、4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-异丁酸、4-氰基-4-月桂基三硫碳酸酯。更进一步优选地，在上述马丙共聚物的RAFT制备方法中，所述光引发剂选自以下任一种或多种：二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、安息香、安息香衍生物、荧光素、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、曙红、甲基乙烯基酮。更进一步优选地，在上述马丙共聚物的RAFT制备方法中，所述溶剂选自以下任一种或多种：四氢呋喃、二甲基亚砜、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、二甲苯、1,4-二氧六环。此外，本专利技术的第二方面，提供了一种使用本专利技术第一方面所述的马丙共聚物的RAFT制备方法制得的马丙共聚物。最后，本专利技术的第三方面，提供了一种本专利技术第二方面所述的马丙共聚物在生产高效助洗剂中的应用。具体地，上述马丙共聚物可被用作高效助洗剂而被添加至各类洗涤剂中。依据本专利技术所述制备方法制得的马丙共聚物可被用作高效助洗剂，该高效助洗剂相比传统的助洗剂而言具有更优异的分散性和螯合性能，能够完全或者部分替代目前市场上使用的含磷类的助洗剂(如三聚磷酸钠)用于液体和粉体的洗涤剂中。此外，专利技术人合理且巧妙地采用可逆-加成-断裂链转移(RAFT)聚合和室温光引发聚合相结合的方法，合成了分子量可控、分子量分布较窄的马丙共聚物；所述马丙共聚物的RAFT制备方法主要包括：先在室温下将马来酸酐单体、乙烯基羧酸酯单体等通过光引发的方法进行RAFT聚合，然后用NaOH溶液水解，最后经后处理制得所述马丙共聚物。本专利技术所提供的马丙共聚物的RAFT制备方法，相较于传统自由基聚合方法具有以下优点：产品分子量可控、分子量分布较窄，引发过程中不引入自由反离子，同时采用光引发室温聚合，因此，整体工艺处理简单，产品纯净、低能耗，符合现代绿色化学的特点；因此，具有很好的应用前景。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施方式。第一方面，本专利技术提供了一种马丙共聚物的RAFT制备方法，包括以下步骤：S1：在石英反应容器内，向溶剂中加入马来酸酐单体、乙烯基羧酸酯单体、多硫代酯链转移剂、光引发剂，并用氮气鼓泡；S2：利用紫外灯，使紫外灯的入射光通过截波片进行照射反应；S3：反应结束后，用NaOH溶液水解；S4：蒸馏除去溶剂和醇副产物，再加入NaOH溶液调节体系的pH至4～8，并加水调节固含量至30％～50％，即制得所述马丙共聚物。在一个优选实施例中，各反应物与试剂的摩尔配比如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种马丙共聚物的RAFT制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：在石英反应容器内，向溶剂中加入马来酸酐单体、乙烯基羧酸酯单体、多硫代酯链转移剂、光引发剂，并用氮气鼓泡；S2：利用紫外灯，使紫外灯的入射光通过截波片进行照射反应；S3：反应结束后，用NaOH溶液水解；S4：蒸馏除去溶剂和醇副产物，再加入NaOH溶液调节体系的pH至4～8，并加水调节固含量至30％～50％，即制得所述马丙共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种马丙共聚物的RAFT制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：在石英反应容器内，向溶剂中加入马来酸酐单体、乙烯基羧酸酯单体、多硫代酯链转移剂、光引发剂，并用氮气鼓泡；S2：利用紫外灯，使紫外灯的入射光通过截波片进行照射反应；S3：反应结束后，用NaOH溶液水解；S4：蒸馏除去溶剂和醇副产物，再加入NaOH溶液调节体系的pH至4～8，并加水调节固含量至30％～50％，即制得所述马丙共聚物。2.根据权利要求1所述的马丙共聚物的RAFT制备方法，其特征在于，各反应物与试剂的摩尔配比如下：3.根据权利要求2所述的马丙共聚物的RAFT制备方法，其特征在于，所述溶剂的用量为使得马来酸酐单体和乙烯基羧酸酯单体各自的浓度在1～8mol/L范围内。4.根据权利要求2所述的马丙共聚物的RAFT制备方法，其特征在于，在S1中，氮气鼓泡的持续时间为15～30分钟。5.根据权利要求2所述的马丙共聚物的RAFT制备方法，其特征在于，在S2中，所述紫外灯的中心波长为365nm，所述截波片截波范围为大于254nm；照射反应的持续时间为3至12小时，且照射强度为1～40mw/cm2。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：施晓旦，郝鲁峰，邵威，金霞朝，
申请(专利权)人：东升新材料山东有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37