含酯基或酰胺基的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物及其制备方法与用途技术

本案揭露一种含酯基或酰胺基的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物，其制备方法与用途，其系由苯乙烯系单体、环状不饱和酸酐单体及丙烯酸酯系单体所组成的三元共聚物，而且于侧链上带有羧酸基、酯基或酰胺基等官能基团。本案中所述共聚物的制备方法及用途，尤其系用于碱溶性负型光阻的树脂组合物。

【技术实现步骤摘要】
含酯基或酰胺基的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物及其制备方法与用途
本案揭露一种含酯基或酰胺基的三元共聚物，所述三元共聚物由苯乙烯系单体、环状不饱和酸酐单体及丙烯酸酯系单体所组成，而且于侧链上带有羧酸基、酯基或酰胺基等官能基团。本专利技术亦关于所述共聚物的制备方法及其用途，尤其用于碱溶性负型光阻的树脂组合物。
技术介绍
于印刷电路板领域中，已知可使用具有优异性质的感光性树脂组合物作为光阻剂。光阻剂依据显影过程中曝光区域可被移除或保留而分为正型光阻与负型光阻。负型光阻相较于正型光阻对于多种基材，例如半导体基材(硅、砷化镓、磷化铟等)与金属(例如金、铜、铝等)，展现较佳的黏着力，且较为耐酸性。其原料相较于正型光阻成本亦较低。苯乙烯和马来酸酐单酯的共聚物是一种常用于印刷电路板的感光性树脂，近年来对其的研究相当广泛，其制作方法为，先将苯乙烯和马来酸酐以自由基聚合方式共聚合，接着，以饱合或不饱合的醇类来使共聚物上的马来酸酐基单酯化。CN1114629C揭示一种含不饱合键支链的感光性共聚物，主链由不含酸酐基的含不饱和键单体与含不饱和键的酸酐单体所组成，支链为酸酐官能基团与含不饱和键的醇类进行单酯化开环，而开环的羧酸基与环氧乙基化合物反应产生酯基。CN1114629C只限于支链上进行改质，对于树脂物性可调整的程度有限。TW450980B揭示一种含酰胺基改质的苯乙烯-马来酸酐共聚物，由苯乙烯-马来酸酐所构成的主链，其酸酐部分与二级胺进行开环反应，再将此中间产物与丙烯酸酯反应，以形成带有酰胺基与酸基的侧链。CN104017128A揭示一种马来酸酐开环改质分支低聚物制备的碱溶性光敏树脂，所述低聚物为四元共聚物，单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯、马来酸酐及对乙烯基苄硫醇，并以丙烯酸羟乙酯使共聚物中的马来酸酐开环。CN104017128A所使用的对乙烯基苄硫醇稳定性不强，35℃以上易变质，又有难闻气味，所以在实际应用上受到限制。为改善分辨率及细线附着度，一种方法为使用含有易以热解聚合的共聚物与无机粉光敏浆料，US6103452A揭示一种光敏组合物，其包含(A)含羧基的光敏聚合物，所述聚合物由(a)含不饱和双键的酸酐及(b)含不饱和双键化合物的共聚物与(c)含羟基不饱和双键的化合物的反应而制成；(B)稀释剂；(C)光聚合起始剂；(D)无机粉及(E)安定剂，亦即聚合物主链由含不饱和双键的酸酐(例如马来酸酐)与含不饱和双键化合物(例如苯乙烯)所形成。前述文件均未提及细线附着度与显影分辨率。据此，本领域仍需要在保有细线附着度与显影分辨率的同时，仍具备去膜速度快且具有极佳化学耐性(例如耐酸能力)的光阻剂组合物。
技术实现思路
本专利技术提供一种含酯基或酰胺基的三元共聚物，所述三元共聚物由苯乙烯系单体、环状不饱和酸酐单体及丙烯酸酯系单体所组成的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物，而且于侧链上带有羧酸基、酯基或酰胺基等官能基团。根据本专利技术的内容，树脂的物性除了藉由将聚合物主链的环状酸酐部分开环而形成侧链上的官能基团来调整以外，在共聚物主链引入的第三单体丙烯酸酯系单体亦可调整树脂的物性。此外，丙烯酸酯系单体可选择性地包含选自羟基、卤基、烷基、环氧基、芳基及其组合的官能基，且使用所述等第三单体可提供应用层面更广泛的树脂改质方法。例如，本专利技术应用于碱溶性光阻时，可提供较佳的成膜性与耐酸性，并在呈现极佳分辨率及细线附着度的同时，亦保有不错的耐酸特性。本专利技术所使用的苯乙烯系单体为包含苯乙烯部分的单体，例如可为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，其中苯环部分可选择性地经取代基取代。取代基包含但不限于卤素、C1-6直链或支链烷基。在制备本专利技术的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物时，苯乙烯系单体的用量为20至65莫耳％，较佳为30至55莫耳，最佳为35至45莫耳％。本专利技术所使用的环状不饱和酸酐单体由不饱和二或多羧酸经由内部缩合反应形成，实例为马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、顺乌头酸酐、反乌头酸酐、戊烯二酸酐、黏康酸酐(2,4-己二烯酸酐；亦称2,7-口咢呯二酮)等。在制备本专利技术的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物时，不饱和酸酐单体的用量为20至50莫耳％，较佳为20至40莫耳％，最佳为30至40莫耳％。本专利技术所使用的丙烯酸酯系单体为包含丙烯酸部分的单体，所述等单体可选择性地于丙烯酸部分及/或酯基部分包含选自羟基、卤素、烷基、环氧基、芳基及其组合的官能基。丙烯酸酯系单体可为例如(但不限于)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基酯与甲基丙烯酸羟基酯等；其酯类部分可由C1-12烷醇形成，较佳由C4-6烷醇形成；烷醇的烷基部分可经选自羟基、卤基、烷基、环氧基、芳基及其组合的官能基取代。丙烯酸酯系单体实例包括但不限于丙烯酸C1-6烷基酯、甲基丙烯酸C1-6烷基酯、丙烯酸羟基C1-6烷基酯及甲基丙烯酸羟基C1-6烷基酯。在制备本专利技术的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物时，丙烯酸酯系单体的用量为5至50莫耳％，较佳为15至40莫耳％，最佳为25至35莫耳％。本专利技术所提供的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物，藉由使酸酐部分至少一部份进行开环反应，而形成带有官能基团的侧链。所述官能基团可为羧酸基、酯基、酰胺基等基团。本专利技术所提供的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物的酸酐部分至少50莫耳％进行开环反应，例如至少60莫耳％、至少70莫耳％、至少80莫耳％、至少90莫耳％、较佳至少95莫耳％、更佳至少98莫耳％进行开环反应。侧链上的羧酸基可来自经开环的酸酐部分，例如为马来羧酸基、柠康羧酸基、衣康羧酸基、顺乌头羧酸基、反乌头羧酸基、戊烯二酸基、黏康酸基等。侧链上的酯基可由烷醇类或含不饱和键的醇类与酸酐部分进行开环反应而形成。烷醇类或含不饱和键的醇类可具有1至6个碳原子，碳链部分可为直链，例如(但不限于)为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、乙二醇、丙二醇、烯丙醇等；或碳链部分可包含支链，例如(但不限于)第三丁醇、异丁醇、3-甲基-2-烯-1-丁醇等。较佳为甲醇。侧链上的酰胺基可由二级胺类与酸酐部分进行开环反应而形成。二级胺可由以下式(I)表示的：NR1R2R3(I)其中R1、R2及R3彼此独立地为氢或C1-6烷基，其中烷基的-CH2-基团可选择性地经N、O或S置换；或其中两者与N原子形成五员或六员饱和或不饱和杂环，所述五员或六员饱和或不饱和杂环含有一个氮原子(即通式中的N)及选择性的额外的一或多个选自N、O及S的杂原子作为环成员；前提为R1、R2及R3其中一者为氢而另外两者不为氢。实例包括(但不限于)二乙胺、二丙胺、甲基乙胺、甲基丙胺、二丁胺、乙基丙胺、二戊胺、二己胺、乙基丁胺、吡咯啶、2或3-吡咯啉、吡咯、吡咯烷、吡唑、咪唑、咪唑啶、吡唑啶、吡唑啉、哌啶、哌口井、六氢吡啶、六氢吡口井及吗福林等。较佳为二乙胺、二丙胺与二丁胺。本专利技术亦提供制备含酯基的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物的方法，所述方法包含以下步骤：(1)使苯乙烯系单体、环状酸酐单体与丙烯酸酯系单体进行自由基聚合反应获得未经开环的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物；(2)使步骤(1)所获得的未经开环的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物与烷醇类、含不饱和键的醇类及二级胺类的至少一者进行所述开环反应。所述制造方法所述的苯乙烯系单体、环状酸酐单体、丙烯酸酯系单体、烷醇类、含不饱和键的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯乙烯‑酸酐‑丙烯酸酯共聚物，其系由苯乙烯系单体、环状不饱和酸酐单体及丙烯酸酯系单体所组成，其中所述环状不饱和酸酐单体所形成的酸酐部分至少一部分经开环，且侧链上包含羧酸基、酯基及酰胺基的至少一种官能基团。

【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物，其系由苯乙烯系单体、环状不饱和酸酐单体及丙烯酸酯系单体所组成，其中所述环状不饱和酸酐单体所形成的酸酐部分至少一部分经开环，且侧链上包含羧酸基、酯基及酰胺基的至少一种官能基团。2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述苯乙烯系单体系选自苯乙烯及甲基苯乙烯单体，其中所述苯乙烯系单体的苯环可选择性地经取代基取代。3.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述酸酐单体系选自马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、顺乌头酸酐、反乌头酸酐、戊烯二酸酐、黏康酸酐单体及其组合。4.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述丙烯酸酯系单体系选自丙烯酸C1-6烷基酯、甲基丙烯酸C1-6烷基酯、丙烯酸羟基C1-6烷基酯、甲基丙烯酸羟基C1-6烷基酯单体及其组合。5.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述酸酐部分系与烷醇类、含不饱和键的醇类及二级胺类的至少一者进行所述开环反应。6.根据权利要求5所述的共聚物，其中所述烷醇类或含不饱和键的醇类系具有1至6个碳原子，其碳链为直链或具有支链者。7.根据权利要求5所述的共聚物，其中所述二级胺类系具有通式NR1R2R3其中R1、R2及R3彼此独立地为氢或C1-6烷基，或其中两者与N原子形成五员或六员饱和或不饱和杂环，所述五员或六员饱和或不饱和杂环含有一个氮原子及选择性的额外的一或多个选自N、O及S的杂原子作为环成员；前提为R1、R2及R3其中一者为氢而另外两者不为氢。8.根据权利要求1所述的共聚物，其中酸酐部分经开环的比例为至少50莫耳％。9.一种制造根据权利要求1至8中任一项所述共聚物的方法，其包含以下步骤：(1)使苯乙烯系单体、环状不饱和酸酐单体与丙烯酸酯系单体进行自由基聚合反应获得未经开环的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物；(2)使步骤(1)所获得的所述未经开环苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物与烷醇类或含不饱和键的醇类及二级胺类的至少一者进行所述开环反应。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述苯乙烯系单体系选自苯乙烯及甲基苯乙烯单体，其中所述苯乙烯系单体的苯环...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈俊豪，唐定国，萧正忠，潘星佑，
申请(专利权)人：大东树脂化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71