用于制备高分子量聚烯烃的茂金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及具有新结构的茂金属化合物、其制备方法以及使用所述茂金属化合物制备聚烯烃的方法，所述茂金属化合物可以为聚烯烃共聚物提供多种选择性和活性。

Metallocene catalyst for preparing high molecular weight polyolefin and preparation method thereof

The present invention relates to a metallocene compound, a new structure of the preparation method thereof and method for preparing polyolefin metallocene compounds using said, wherein the metallocene compounds can provide many kinds of activity and selectivity for polyolefin copolymer.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求于2014年10月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0140956号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及用于制备高分子量聚烯烃的具有新结构的茂金属催化剂。
技术介绍
用于烯烃聚合的催化剂可分为齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属催化剂体系，并且已分别根据其特性开发了这两种高活性催化剂体系。自从在20世纪50年代专利技术出来之后，齐格勒-纳塔催化剂已被广泛用于现有商业过程，但是其特征在于通过使用其获得的聚合物的分子量分布很宽，原因是，其为具有多个活性位点的多位点催化剂，因此存在聚合物中共聚单体的组成分布不均匀的问题，并且在保证所需特性方面存在限制。茂金属催化剂由主催化剂(其中过渡金属化合物为主要组分)和有机金属化合物(助催化剂，其中铝为主要组分)的组合组成。这种催化剂为均相络合物催化剂和单位点催化剂。由于其单位点特性通过使用所述茂金属催化剂可以获得分子量分布较窄且共聚单体的组成分布均匀的聚合物，并且通过改变催化剂的配体结构以及聚合条件可以改变聚合物的立构规整度、共聚特性、分子量、结晶度等。同时，柄型茂金属(ansa-metallocene)化合物为具有通过桥连基团连接的两个配体的有机金属化合物，其中配体的旋转受阻并且金属中心的活性和结构由桥连基团决定。这种柄型茂金属化合物被用作制备烯烃均聚物或共聚物的催化剂。特别地，已知使用包含环戊二烯基-芴基配体的柄型茂金属化合物可以制备高分子量聚乙烯并且可以控制聚丙烯的显微结构。另外，已知具有茚基配体的柄型茂金属化合物具有优异的活性并且可以用于制备具有增强立构规整度的聚烯烃。本专利技术人在韩国专利公开第10-2013-0125311号中公开了新结构的柄型茂金属化合物，其可以为聚烯烃共聚物提供多种选择性和活性。另外，当柄型茂金属催化剂具有双茚基配体时，根据两种配体的空间排列可形成两种类型的异构体，即，外消旋体和镜像对称的内消旋非对映体。外消旋体为优选的，原因是其用于制备具有高结晶度和熔点以及大比重和机械强度的全同立构聚合物，而应避免镜像对称的内消旋非对映体，原因是其制备无规立构聚合物。但是，在柄型茂金属催化剂的制备过程中同时制备了外消旋体和镜像对称的内消旋非对映体，因此必须着重考虑在其中可以形成过量外消旋体的柄型茂金属催化剂的结构。因此，本专利技术人已进行了多个关于柄型茂金属催化剂的研究，所述柄型茂金属催化剂具有比现有已知催化剂更高的活性并且可以控制烯烃聚合物的显微结构，而且通过确认本说明书所公开的具有本专利技术结构的茂金属催化剂满足上述特性实现了本专利技术。
技术实现思路
专利技术目的本专利技术的一个目的是提供具有新结构的茂金属化合物，所述化合物具有高活性并且可以控制烯烃聚合物的显微结构。本专利技术的另一个目的是提供具有新结构的茂金属化合物的制备方法。本专利技术的另一个目的是提供用于烯烃聚合的催化剂，其包含具有新结构的茂金属化合物。本专利技术的另一个目的是提供使用具有新结构的茂金属化合物制备聚烯烃的方法实现所述目的的方法为了解决以上公开的问题，本专利技术提供了由以下化学式1表示的化合物：[化学式1]在上述化学式1中，X为彼此相同或不同的卤素，R1为被C1-20烷基取代的C6-20芳基，R2、R3和R4独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，A为碳、硅或锗，R5为被C1-20烷氧基取代的C1-20烷基，以及R6为氢、C1-20烷基或C2-20烯基。由化学式1表示的化合物具有柄型茂金属结构，并且包含两个茚基作为配体。具体地，其优点在于催化剂的活性可以最大化，原因是与配体连接的桥连基团被可以起到作为氧供体的路易斯碱作用的官能团取代。另外，由于茚基被庞大基团(例如被C1-20烷基取代的C6-20芳基(R1))取代，所以发生空间位阻并且阻止了内消旋形式形成。因此，当由化学式1表示的化合物单独用作或以负载形式用作制备聚烯烃的催化剂时，由化学式1表示的化合物可以用于更加容易地制备具有所需特性的聚烯烃。优选地，X为氯。优选地，R1为被叔丁基取代的苯基。更优选地，R1为4-叔丁基-苯基。优选地，R2、R3和R4为氢。优选地，A为硅。优选地，R5为6-叔丁氧基-己基，并且R6为甲基。化学式1的化合物的代表性实例如下：本专利技术还提供了根据以下反应式制备由化学式1表示的化合物的方法：[反应式1]步骤1是通过使由化学式2表示的化合物与由化学式3表示的化合物反应来制备由化学式4表示的化合物的步骤。在反应中优选地使用烷基锂(例如，正丁基锂)，并且反应温度为-200℃至0℃或优选-150℃至0℃。甲苯、THF等可用作溶剂。此时，可进一步进行从产物中分离有机层、真空干燥经分离的有机层以及从中消除过量反应物的步骤。步骤2是通过使由化学式4表示的化合物与由化学式5表示的化合物反应来制备由化学式1表示的化合物的步骤。在反应中优选地使用烷基锂(例如，正丁基锂)，并且反应温度为-200℃至0℃或优选-150℃至0℃。醚、己烷等可用作溶剂。本专利技术还提供了用于烯烃聚合的催化剂，其包含由化学式1表示的化合物。由化学式1表示的化合物可以单独用作或作为催化剂前体与助催化剂组合用作用于烯烃聚合的催化剂。用于烯烃聚合的催化剂可为负载于载体上的催化剂。如果载体是相关技术中常见的，则在本专利技术中载体没有特别限制，但是可优选地使用选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁中的一种或更多种载体。同时，当催化剂负载于载体如二氧化硅上时，二氧化硅载体与由化学式1表示的化合物的官能团化学键合。因此，在烯烃聚合期间催化剂几乎不从表面释放，并且在通过淤浆或气相聚合制备聚烯烃时没有结垢(即，聚合物粘附到反应器壁上或聚合物颗粒之间的粘附)。另外，在包含这种二氧化硅载体的催化剂存在下制备的聚烯烃在聚合物颗粒形状和表观密度方面优良，并且可以适当地用于常规淤浆或气相聚合。因此，可使用在高温下干燥过并且包含具有高反应性的硅氧烷基的载体。特别地，可使用在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝等，并且其可包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。另外，用于烯烃聚合的催化剂还可包含由烷基铝氧烷组成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由以下化学式1表示的化合物：[化学式1]在上述化学式1中，X为彼此相同或不同的卤素，R1为被C1‑20烷基取代的C6‑20芳基，R2、R3和R4独立地为氢、卤素、C1‑20烷基、C2‑20烯基、C1‑20烷基甲硅烷基、C1‑20甲硅烷基烷基、C1‑20烷氧基甲硅烷基、C1‑20醚、C1‑20甲硅烷基醚、C1‑20烷氧基、C6‑20芳基、C7‑20烷基芳基或C7‑20芳基烷基，A为碳、硅或锗，R5为被C1‑20烷氧基取代的C1‑20烷基，以及R6为氢、C1‑20烷基或C2‑20烯基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.17 KR 10-2014-01409561.一种由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在上述化学式1中，
X为彼此相同或不同的卤素，
R1为被C1-20烷基取代的C6-20芳基，
R2、R3和R4独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷
基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或
C7-20芳基烷基，
A为碳、硅或锗，
R5为被C1-20烷氧基取代的C1-20烷基，以及
R6为氢、C1-20烷基或C2-20烯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中X为氯。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R1为被叔丁基取代的苯基。
4.根据权利要求1所述的化合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴喜广，金炳奭，李惠京，郑载晔，卢庆燮，安相恩，李仁羡，全相珍，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR