一种催化乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其制备工艺与应用方法技术

本发明专利技术公开了一种催化乙醇制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将锆源和金属源溶解于去离子水中得混合水溶液；所述金属源为铋源或锶源；(2)在搅拌条件下，将沉淀剂滴加入混合水溶液中，所述沉淀剂的滴加速度为2‑3滴/秒，沉淀剂滴加完以后，需要继续搅拌溶液0.5‑1h；然后静置沉淀后抽滤，然后干燥；(3)将干燥后的样品于500～700℃焙烧，得到锆基复合金属氧化物催化剂，上述制备方法制得的ZrO

Catalyst for preparing low carbon olefin by catalytic ethanol, preparation process and application method thereof

The invention discloses a method for preparing a catalyst for preparing low carbon olefin ethanol, which is characterized by comprising the following steps: (1) the source and source of zirconium metal in deionized water mixed solution; the metal source as bismuth source or strontium source; (2) under the conditions of stirring that will be the precipitator with mixed aqueous solution, dropping the precipitation agent for 2 3 drops per second, precipitant dropping after 0.5 1H need to continue stirring the solution; then the static precipitation after filtration, and then drying; (3) the dried samples from 500 to 700 DEG C by roasting, zirconium based composite metal oxide catalyst, the preparation method of ZrO

【技术实现步骤摘要】
一种催化乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其制备工艺与应用方法
本专利技术涉及生物乙醇催化转化制备低碳烯烃的应用领域，特别涉及一种用于制备低碳烯烃的催化剂合成工艺和应用。
技术介绍
低碳烯烃(如乙烯和丙烯)一直是有机化工和石油化工重要的基础原料，其生产水平是衡量一个国家化学工业发展水平的重要指标。乙烯和丙烯是合成聚丙烯、丙烯腈、聚乙烯和丙酮等产品的化工基础原料，由这些产品为原料往下延伸合成又可以得到一系列化工产品，同时乙烯衍生物和丙烯衍生物也可广泛用于各种合成材料，而当今社会衣食住行都离不开合成材料，这导致低碳烯烃的需求量激增，低碳烯烃工业蓬勃发展。目前，世界上低碳烯烃来源主要有石脑油蒸汽裂解、炼厂FCC装置、丙烷脱氢技术(PDH)、MTO工艺以及近年新兴的烯烃转化制丙烯、烯烃易位制丙烯等工艺。石油资源储量有限且存在过度开发的现象，因此，通过石脑油蒸汽裂解装置和催化裂化装置增产低碳烯烃能力在未来社会将得到很大限制。目前，从可再生的生物质原料，如纤维素等生产生物乙醇的技术成熟，可以广泛应用。伴随着生物乙醇技术的发展，由生物乙醇制取低碳烯烃的技术得到社会和研究者的广泛关注。我国是传统的农业生产大国，每年会产生大量可利用的生物质原料，由生物质原料生产生物乙醇具有很大的优势。现代社会发展迅速，支持人类社会可持续发展的基础是可再生、高效和绿色的能源。生物质能源的本质就是以碳元素作为载体不断循环利用太阳能，是一个“吸收碳和释放碳”的过程，生物乙醇制备低碳烯烃工艺将有机化工和生物化工结合起来，是发展利用可再生能源的重要技术。目前大多数的研究者采用HZSM-5催化剂和金属或磷改性后的ZSM-5催化剂催化乙醇制备低碳烯烃，如：P-HZSM-5和Ga-HZSM-5、Al-HZSM-5、P-Zr-HZSM-5和La-W-HZSM-5催化剂等。Gayubo等考察发现经过Al和Ga改性后的ZSM-5催化剂(Al-HZSM-5和Ga-HZSM-5)低碳烯烃的收率分别为64.1％和71.6％。当前，研究者研究改性HZSM-5分子筛等固体酸催化剂并将其应用于乙醇制备低碳烯烃反应，目的都是为了提高低碳烯烃的产率，增加催化剂的稳定性。但是其催化性能仍然无法满足工业化低碳烯烃生产及催化剂使用寿命的要求，工艺尚未工业化。过渡金属氧化物在工业催化方面占有重要的地位，特别是二氧化锆，它是唯一同时具有酸碱性和氧化还原性的金属氧化物，又是p-型半导体材料。氧化锆既可作为催化剂也可作为催化剂载体来使用，其具有较好的机械强度，还可以作为催化剂结构助剂，有关氧化锆的研究已成为一大热点。其在醇脱水、烷烃异构化和歧化、芳构化、甲烷的氧化、加氢裂解、聚合、脱氢和电催化等方面被广泛应用。专利CN201510319715(一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂及其制备方法)公开了ZrO2/La2O3复合催化，在氧化锆的基础上，当镧掺入量为1％时，乙烯和丙烯的总收率最高为75.8％，其中乙烯收率达到33.5％，丙烯收率42.3％；专利CN201510532572(一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用)公开了ZrO2/Y2O3复合催化剂，当Y掺入量为3％时，乙烯和丙烯的总收率最高为75.3％，其中，乙烯的收率约31.3％，丙烯的收率约为44.0％。这两种锆基复合金属氧化物是在氧化锆的基础上添加稀土元素制备的，但是乙烯和丙烯的总收率略低，特别是其合成乙烯的收率均较低。近年来，由于石油资源的短缺，我国乙烯价格不断上涨，同时由于乙烯不便于运输，对于一些需要乙烯而又远离乙烯源头的企业而言，乙烯的生产和供应是一个问题。目前亟待开发一种提高乙烯合成收率的催化剂，使其满足工业化乙烯生产及催化剂使用寿命的要求。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术提供一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将锆源和金属源溶解于去离子水中得混合水溶液；所述金属源为铋源或锶源；(2)在搅拌条件下，将沉淀剂滴加入混合水溶液中，所述沉淀剂的滴加速度为2-3滴/秒，沉淀剂滴加完以后，需要继续搅拌溶液0.5-1h；然后静置沉淀后抽滤，然后干燥；(3)将干燥后的样品于500～700℃焙烧，得到锆基复合金属氧化物催化剂。氧化锆的晶相和结构影响低碳烯烃的收率，四方相和比表面积较大的氧化锆有利于低碳烯烃的生成。锶和铋离子的半径大于锆离子的半径，可以固溶到氧化锆的晶格中，取代锆离子的位置。当低价阳离子取代锆离子的位置时，为了保持体系的局部电中性而在体系中引入氧空位，分布在氧化锆体内的锆离子周围的氧空位降低了局部氧-氧之间的排斥力，释放了部分层间应力，促进四方相的稳定，可能会带来更好的催化效果；掺杂了锶和铋的复合氧化锆催化剂比表面积增加，比表面积增大能更好的分散活性位点，有利于催化效果的提升。从复合氧化锆催化剂的TPD谱图可以看出，掺杂了Sr和Bi的复合氧化锆催化剂的酸量和碱量少于掺杂了La和Y的复合氧化锆的酸量和碱量，而酸性位点和碱性位点是复合氧化锆催化剂的活性中心，酸性位点数量减少，二次反应减少，乙烯选择性增加。因而，掺杂了Sr和Bi的复合氧化锆催化剂催化乙醇转化反应时乙烯的收率较高。进一步优选的，所述锆源、金属源以及沉淀剂的摩尔比为1-2:0.01-10:1.2-2.0。进一步优选的，所述锆源为ZrO(NO3)2·2H2O或ZrOCl2·8H2O，所述铋源为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3，所述锶源为Sr(NO3)2或SrCl2·6H2O。进一步优选的，所述沉淀剂为质量分数为10-25％的氨水、NaOH或乙二胺。进一步优选的，所述静置沉淀的时间为12-36h。进一步优选的，所述干燥的温度为80-150℃，干燥的时间为12-36h。进一步优选的，所述焙烧的温度为600℃，焙烧的时间为5-7h。本专利技术保护上述制备方法制得的ZrO2/Bi2O3催化剂。本专利技术还保护上所述制备方法制得的ZrO2/SrO催化剂。所述制备方法制得的ZrO2/SrO催化剂在催化转化生物乙醇制备烯烃中的应用。本专利技术有益效果是：本专利技术为了得到高收率的乙烯，通过筛选大量金属离子，最终合成的一种酸碱兼具的掺杂了铋或锶的锆基复合金属氧化物(ZrO2/Bi2O3和ZrO2/SrO)。通过研究发现本申请合成的复合金属氧化锆催化剂在催化转化乙醇到低碳烯烃的反应中，展现出了很好的选择性和稳定性，本专利技术乙烯和丙烯的总收率为77.4％到80.8％，提高了低碳烯烃的收率。另外大大提高了乙烯的收率，乙烯的最高收率达到47.4％。掺杂了铋或锶复合氧化锆催化剂中的四方相氧化锆含量增加，比表面积增加，孔径减小，低碳烯烃的收率明显高于以氧化锆和分子筛做催化剂时的低碳烯烃的收率，且副产物较少。相比掺杂了La和Y的复合氧化锆，掺杂了Sr和Bi的复合氧化锆催化剂的酸量和碱量较少，二次反应减少，乙烯选择性增加。另外，硝酸镧和硝酸钇的价格较硝酸锶贵2-3倍，掺杂锶的复合氧化锆催化剂所需成本较掺杂钇和镧低。附图说明图1为不同Bi含量的ZrO2-Bi2O3复合金属氧化物的XRD谱图图2为不同Sr含量的ZrO2-SrO复合金属氧化物的XRD谱图图3为不同铋含量的ZrO2-Bi2O3复合金属氧化物的NH3-TPD谱图图4为不同铋含量的ZrO2-Bi2O3复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化乙醇制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将锆源和金属源溶解于去离子水中得混合水溶液；所述金属源为铋源或锶源；(2)在搅拌条件下，将沉淀剂滴加入混合水溶液中，所述沉淀剂的滴加速度为2‑3滴/秒，沉淀剂滴加完以后，需要继续搅拌溶液0.5‑1h；然后静置沉淀后抽滤，然后干燥；(3)将干燥后的样品于500～700℃焙烧，焙烧的时间为5‑7h，得到锆基复合金属氧化物催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种催化乙醇制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将锆源和金属源溶解于去离子水中得混合水溶液；所述金属源为铋源或锶源；(2)在搅拌条件下，将沉淀剂滴加入混合水溶液中，所述沉淀剂的滴加速度为2-3滴/秒，沉淀剂滴加完以后，需要继续搅拌溶液0.5-1h；然后静置沉淀后抽滤，然后干燥；(3)将干燥后的样品于500～700℃焙烧，焙烧的时间为5-7h，得到锆基复合金属氧化物催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锆源、金属源以及沉淀剂的摩尔比为1-2:0.01-10:1.2-2.0。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锆源为ZrO(NO3)2·2H2O或ZrOCl2·8H2O，所述铋源为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3，所述锶源为Sr(NO3)2或SrCl2·6H2O。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏薇，王芳芳，穆锡川，黄飚，陈坤，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37